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改善老旧气相色谱仪FPD灵敏度的探索

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2011/12/30

私聊

气相色谱（GC）

我们实验室有“唯二”的两台气相色谱仪，都是老旧仪器，一台HP5890，经常在气相色谱版混的应该见过它的照片，因为今年我修它两次都写了修理过程贴，另一台是日立的G-3900，购于2002年，使用较少所以没出过故障，但是以本人爱折腾的习性，不拆它一下手又痒痒的不行，今天就把它拉出来折腾一下。

下面就是日立G-3900气相色谱的“芳容”，款式老了些，外观还新着呢，这是HITACHI品牌下唯一的一款气相色谱仪，有幸用到这款仪器感觉真是……. 这得拜我的老前辈所赐，不知道他当时怎么想的，偏偏就买了这款仪器。

大箱子是主机，旁边两个小箱子是检测器的放大器和控制器，这设计，一般人想不出来，估计是专利技术。

下面是检测器部分的近照。

DETECTOR 1是NPD，由前面照片中的中间较大的箱子放大和控制，从买来到现在只测试过，没做过一个样品。DETECTOR 2是FPD，买来头几年也没用过，直到两年前，我没事的时候摸索着把它用起来，做食品和水中的有机磷农药残留。

下面是检测器上面板取下的情况：

由于闲置多年，FPD上已经有了斑斑锈迹。

下面是FPD“烟囱”打开盖子：

带弯管的盖子下面有螺丝，转两圈就可以取下来。

可以看到盖子中间有一个褐色的圆形，那也是锈迹。

FPD的燃烧室和光学部分是扣在喷嘴上的，可以直接拔下来：

白色保温棉中有个已经被锈蚀的筒形底座，底座中的喷嘴还算光亮，没有被锈蚀。

这张图可以更清楚地看到盖子上的锈蚀情况。

看看FPD燃烧室内部：

FPD燃烧室内壁生锈非常严重，褐色的氧化物布满了整个内壁，与外壳光亮的金属形成鲜明的对比。

外壳没有生锈，说明生锈不是因为环境潮湿，我们实验室处在干燥地区，环境并不潮湿。内壁生锈严重，应该是FPD火焰产生的水蒸汽在内壁凝结，没有及时排出，加上长时间闲置不升温，水蒸汽没有机会排出。

顺便在这里提醒一下FPD的使用者：FPD不用时，最好先关闭氢气，使火焰熄灭，不产生水蒸汽，保持高温和空气、尾吹气吹扫几分钟，使水蒸汽排出燃烧室，然后再关闭空气和尾吹气，再降FPD温度。

FPD中文叫“火焰光度检测器”，火焰发出的光是以火焰为中心，向空间中任意方向传播，燃烧室是侧开孔的，能够“直接”经过开孔、光管、滤光片进入光电管的光线，占火焰发出的所有光线比例是很低的，为了提高火焰发出的光的使用效率，应当使更多的光线进入光电管。将火焰发出的其它方向的光反射，“间接”经过开孔最后进入光电管，可以提高FPD的灵敏度，这也是所有厂家FPD都采用反光内壁的燃烧室的原因。

所以，我这台日立G-3900气相色谱仪上的FPD，内壁生锈严重，不仅仅是材料锈蚀、难看的问题，更重要的是燃烧室内壁变成了深色，不但不能反射光线，还会吸收光线，使FPD灵敏度下降。

要使FPD燃烧室内壁恢复反光，可以采用除锈的办法。但是这种小的圆筒内壁，用砂纸打磨操作不方便，内壁不平整、有“台阶”更增加了打磨难度，打磨后的反光效果也很难保证，还容易生成氧化物碎屑和灰尘污染光路。所以不能采用打磨除锈的方法。

还有一种使FPD燃烧室内壁恢复反光的方法，就是在燃烧室内壁附加一层反光材料。产生这一想法的时候，有一种材料马上就从脑海中跳了出来——铝箔，俗称锡纸，日常生活中用于做菜，我家里从来没用过，也不知道怎么用，在酒店吃饭的时候见过几次用锡纸的，也就是在盘子或碗里衬一层锡纸，再把做好的菜倒在锡纸里，不知道这样做有什么好处。

气相室以前就买了锡纸，但不是用来反光的，以前做手动顶空时，为了防止顶空瓶的橡胶塞吸附目标物，橡胶塞下衬一层锡纸，后来买了自动顶空进样器，就不用锡纸了，现在还剩下两卷，如下图：

图中出现了“家乐福”，这里要声明一下，我不是这家超市的托，没有把商标抹掉，只是为了说明此物是很常见的东西，很容易买到，其它超市里也有，只不过包装盒跟这个不一样。

铝箔的两个面是不同的，如下图：

一面是光亮的金属色泽，类似镜面，另一面是灰白色的毛面，俗称“亚光”。这两种表面对光的反射情况不同，光亮的一面对光线产生“镜面反射”，毛面对光线产生“漫反射”。

镜面反射和漫反射的示意图：

根据FPD燃烧室的大小剪一片长方形的铝箔，光亮的一面向内弯成半圆形，放进燃烧室，半圆形开口对着燃烧室的侧孔，用圆杆的笔轻轻压一下，使铝箔贴在燃烧室内壁，如下图：

这是从燃烧室下方看到的画面，燃烧室内有“台阶”，所以中间的铝箔已经贴在内壁，开口这段直径大一点没有贴到内壁。

把FPD装回去，打开上面的盖子，可以看到铝箔装进去的样子：

FPD改造完成，下面测试一下效果如何。

测试条件：

仪器：日立G-3900，有FPD

色谱柱：SE-54,30m×0.53mm×0.8um

柱温：40℃(1min)-20℃/min-100℃-10℃/min-210℃(12min)

载气：氮气

柱前压：30kPa (柱流量6mL/min)

进样口温度：250℃

检测器温度：270℃

氢气流量：180mL/min

空气流量：300mL/min

进样量：1uL，不分流进样

样品溶剂：二氯甲烷

样品组分：（8种有机磷按出峰顺序）敌敌畏、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷

样品浓度：0.2ug/mL (8种有机磷浓度相同)

先看一下改造前的谱图：

再看一下改造后的谱图：

所有峰都明显变高了，溶剂峰也变大了，说明灵敏度提高了，改造是有效的。

上面从谱图上直观地看到了改造结果，下面用数据说话，对比一下改造前后的峰面积、峰高的数据：

从数据可以看出：改造后峰面积在改造前的1.6倍左右，峰高的精密度比较差，但改造后峰高与改造前比，平均倍数也在1.6倍左右。说明经过简单地加反光片后，FPD灵敏度提高到原来的1.6倍。

灵敏度只提高了0.6倍，性能提升并不明显。但是这种改造几乎不花钱，也不需要复杂的加工工艺，仅仅在FPD燃烧室里放一片铝箔，对于性能不佳的老旧仪器还是有一定价值的。

如果从改造的思路继续思考，还可以进一步提高灵敏度。比如：

1. 选用更好的反光材料，提高反射效率。(铝箔是最容易获得的反光材料，但效果不理想。)

2. 提高工艺使反光面更平整，减少无效反射。（铝箔太软，我在剪切和放入的时候弄皱了。）

3. 使用更高效的反光面。（我这里弄的是柱面反射，采用球面或抛物面反射效果会好很多。）

铝箔的毛面理论上是不适合做反光材料的，但考虑到它比褐色的锈面要好一些，我这次用毛面反光也做了一下，谱图如下：

这个谱图很奇怪，有机磷的峰很小，白色的铝箔毛面比褐色的锈面反光效果还差？？？而且溶剂峰变大了，应该是反光效果好了，样品峰却变小了，百思不得其解。难道铝箔毛面对不同波长的光反射效率不同？？？

看来铝箔的毛面真的不适合作反光表面。

本贴主要讨论的是性能下降的老旧仪器上的FPD，对于购买三五年之内的新仪器无效。下面说一下近几年FPD反光部分的设计。

本论坛气相色谱版精华区有一个名为“6890fpd的清洁与安装”贴子，这里借用一下那个贴子里的图片（该图片版权归原贴作者yanshubaobao所有）：

Agilent的FPD设计了圆形的平面反光板，反光材料就是燃烧室所用的不锈钢表面，形状和材料没有什么特别的。比我的日立G-3900 FPD没有专门设计反光板强一些，但FPD是点光源，平面镜反射并不能改变光线发散这一特点，反射效果不好。

再说一下岛津气相的FPD，下面是岛津销售人员给我的GC-2010宣传彩页：

岛津的宣传语是：“极高的灵敏度，采用全光反射系统和聚光透镜，（与本公司产品GC-17型相比）灵敏度提高约5倍”，上面还有仪器条件和对比的谱图。

把FPD的结构图放大如下：

有凹面镜反射聚光，还加了透镜聚光，双重聚光的效果不知道怎么样，设计思路比Agilent的好。但是它只说比自家的老款产品灵敏度高5倍，和别家的产品比是什么结果还未知。

影响FPD灵敏度的因素比较多，哪个厂家的灵敏度更高我不知道，但岛津的光路设计应该是技高一筹。

以上简单说了一下Agilent和岛津的FPD的特点，生产气相色谱仪的厂商还有几家，不过这几家市场占有率不高，我没能了解到他们的FPD结构，在此不做评论。

其实FPD燃烧室的光路设计可以参考汽车灯：

汽车灯是抛物面反射，反射面比球面大，可以把更多的发散光线会聚成平行光，反射效果更好。

分
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