光谱分析人员的能力补充

lishengjun

2012/11/12

私聊

直读光谱

光谱分析人员的能力补充

加入论坛好几年了，由于一些原因和条件不能天天和大家一起共同探讨共同分享论坛带给我们的问题和乐趣，因此，我的“专家头衔”也被刷了。哈哈！

今天打开论坛看了一些贴子发现在版主的组织和大家的支持下论坛的人气很旺，大家的建议也非常之好，这说明接触和使用直读光谱的人越来越多，这也是我们分析检验领域的一大福音。但是我也发现一些问题，比如，帖子的内容以及涉及的问题和几年前没有大的改变，大家的关注点也停留在光谱仪本身的操作，而忽略了光谱分析这个主要内容。

我认为，光谱仪仅仅是个工具，而作为一种方法的光谱分析才是我们检验领域里重点研究和探讨的主要内容。他涉及的范围很广，不是我们把仪器玩的像手机一样熟练就能解决实际问题的。这一点我想大家可能已经或多或少的有过体会，比如我的分析数据和别人的数据不能吻合，或者说有些钢种能吻合而有些却不能吻合（尤其是高合金钢），这种再现性不好的现象吧。

那么如何才能使用好我们的光谱仪让他更好的发挥其特长呢？我建议大家在会使用自己的光谱仪的前提下把主要精力放在分析方法的探讨，尤其是经常接触高合金钢的同仁们。由于现在的光谱仪尤其像一些进口产品（仪器型号不说了），比起过去的光谱仪来说在分析碳素钢和中低合金钢从性能上有了质的突破，如果您经常只分析这一类钢种而且旨在完成工作任务的话可不必理会以下的内容。

我建议从以下几个方面试试。

一、环境和条件

首先要意识到自己是一名分析检验工作者，严肃对待自己的工作所承载的义务，要意识到我们的一个错误数据有可能会使你所在的企业遭受重大的损失，这样的先例相信大家在电视新闻里不止一次的看到过吧。

其次我们要营造一个良好环境，我说的环境是指你处在什么样的人文环境里面，你的工作在你所在的单位是不是受到重视，你的老板是不是把企业的检验能力放在了足够高的位置，因为有些东西是需要资金的支持。

1、对于没有化学分析能力的单位，要说服你的老板光谱仪除了仪器以及周边设备材料以外还需要部分后期的开发投资。比如买常用的标样和做试验用的标样，还要定期把自己分析的试样委托北京钢铁研究总院、上海材料研究所、SGS等有检验资质的部门复检以检查自己的哪些元素存在系统误差，误差有多大能不能承受怎样消除。这些工作都需要开销，所以这一点对有些单位来说难度可能是最大的。因为我国自彩虹桥倒塌事故以后，国家对所有大大小小的冶金和制造企业的检测能力进行强制要求以后，我国光谱仪用户年需求量数以万计的增加，有些企业买了光谱仪不用摆在那里应付检查，更多的企业老板被推销商忽悠的认为光谱仪就是全智能的，只要打个点显示屏上就会出结果，并且说准确度如何如何的高。（其实对于光谱仪来说根本就没有准确度这个概念）甚至有些代理商许诺买了他的设备产品可以免检。我本人曾去过几家拥有光谱仪的单位，发现多数民营小企业的老板都认为光谱仪就是一次性投资，不再愿意进一步投资。而也有些开明的老板注重自己的产品质量，当你提出一些建议的时候他会感激万分。

对于自己就有一定化学分析条件和能力的地方，（我说的化学分析能力是指你能够使用国标方法且做出的结果确实是可信的）要定期用化学方法校准光谱结果（内部校准），当然也还要定期到上述检验部门复查，及时消除系统误差，只有这样你的分析数据才能在市场上站的住脚，也才能在出现质量异议的时候做到心中有数。总之，记住一点，光谱分析是建立在化学分析的基础之上的它不可能完全摆脱化学分析。

2、根据自己的情况，尽可能全的制备内部控制标样，尤其是冶金企业里做过程样分析的（熔炼分析），冶炼过程中的情况总是有它的偶然性，另外，每一炉钢在成分没有调整完成之前你无法定义它是什么钢种，你在市场上也无法买到这样的标样。因此建议在每个冶炼过程中选择一些有代表性的试样用化学方法给它定值后作为内部控制标样使用。这样不但更好的消除了系统误差也降低了购买标样的费用。顺便提醒一句，不要盲目的使用市售的标样去控制自己的炉中试样，因为绝大多数的市售标样都是经过轧制，锻造等压力加工过的产品，和你炉子里取的铸态试样的金相组织是不同的。

3、对于机械制造行业从事材料检验的光谱分析人员（验证分析）标样的获得要比冶金过程分析的相对容易一些，但是取样标准成了关键问题，光谱分析的试样很难按国家标准的要求取样，因为现行的标准都是针对化学分析方法而制定的，一旦你做出的结果不符合验收标准且和生产厂家提供的数据有较大出入时，你很难拿出更有说服力的数据，因为你的取样方法是不符合标准的。这种情况经常会遇到，这是因为钢液的结晶过程中产生的不均匀分布也叫凝固偏析造成的。我们知道光谱分析每打一点所参与分析（蒸发）的试样量极其有限，所以他的绝对精度就受到极大地限制，模仿化学取样标准在相应的部位打点可能会有一些帮助，比如按纵向即钢材的轧制方向多打几点观察其高、低点再取平均值不失为一种方法（注：这样做并不是标准方法，标准方法请参照GB222-84）。

小结上面提到过光谱分析是参照法，所参照的标准就是标样，使用过早起没有工厂曲线的光谱仪的人都知道，光谱仪本身就像一把没有刻度的尺子，在定量分析中没有任何意义，我们可以叫他裸机。按设定的分析条件建立标准含量与光谱仪对该含量的模拟量（光强）之间的函数关系才使这把尺子有了刻度，这才使它有了使用的价值。现在的光谱仪出厂前都已做了曲线我们叫他工厂曲线，一个好的光谱仪生产厂家不但有好的技术、好的材料、好的加工手段，人性化的操作软件以外还拥有包罗万象的标准物质，用这些标样绘制的综合曲线适合大多数用户直接使用，而且他们拥有一些纯物质、两元合金等标样，这些标样可以在制作曲线时为扣除第三干扰元素提供方便，仅这一点一般用户是无法做到的。所以我们在选择一台光源稳定、光路清晰、检测灵敏的光谱仪时还要考虑有一套适应性好的工厂曲线。

最后提醒初学者一句重复性好不代表准确度高。意思是说你打了好几点其数据非常稳定，但这并不代表就是他的准确含量或者说真实含量，有可能与准确值相差甚远。因此不要吝啬给标样的投资。

二、日常维护

氩气：

光谱仪在打点的过程中历经蒸发、激发、能量跃迁、光谱形成四个阶段这些瞬间发生在火花室里的过程都与火花室里的气氛有着密切关系，稳定的气氛能起到稳定放电电流的作用，继而保证复合光能稳定的通过入射狭缝在光栅上成像。这一切都取决于你的氩气流量和你的气路情况，氩气流量稳定与否在供气设备没有问题的前提下主要由废气管道所决定，不同的设备对废气排放口的处理方法各有不同，比如有用水瓶保压的、用管道直径递减的方法保压等等，这些方法主要的目的是为火花室提供一个稳定可控的压力气氛的同时也兼顾了环保的用途。因此不要小看废气排放管道。

氩气纯度。我们知道试样与电极直接的分析间隙（极距）平时处于高阻态，需要高压引燃电流击穿之后才能形成稳定的放电电流，而击穿这个间隙需要引入的易电离物质就是氩气，当氩气被高压电离（形成等离子体）以后才能使间隙从高阻态转为低阻态，才有可能有放电电流通过。光源发生器按设定的频率和放电形式不断地重复引燃、放电的过程一旦某一次引燃不成功那么就意味着这一次放电无效。另外，试样被气化以后试样中原来的各种化合物结构被破坏，此时金属蒸汽云中的各种粒子在高温状态下的化学反应非常之激烈，氩气中的氧会使一些粒子重新形成氧化物，而这是原子发射光谱分析的逆过程，是我们最不希望发生的。再有氧对2000唉（200nm）以下波长谱线的吸收，也是众所周知的。另外一瓶糟糕的氩气对仪器分光室的损害也不可忽视，尤其是不带体内或体外循环净化系统的非真空型仪器,比如和Spectro MAXx型相类似的机型，和不间断抽空补气型的仪器比如希尔格E98X系列的仪器。因为这些仪器在设计阶段就假定你所使用的氩气是达标的，所以只做了简单处理后将氩气引入了光室目的是用氩气替换出里面的空气，当我们的氩气质量不稳定的时候，前几次他的净化系统可能起作用，但次数多了就不起作用了，要知道对于分光室有些污染是可以恢复的，比如氩中氧、氮超标引起的短波元素偏低或氮元素偏高，换一瓶好的就解决了，但有些氩气中水分、油污超标一旦充入光室造成的污染是不可逆转的。所以保证氩气的纯度是至关重要的，每次购买高纯氩气也是一笔不小的开支，配置一台好的氩气净化器是一个可推荐的解决方案。

电极：

电极是用纯物质或复合物质制成端头被加工成90度锥的导体，‘尖端放电’原理是它被加工成这个形状的根据。光源发生器在工作时电极为正极，试样为负极放电过程中间隙中形成的电场将气化后的蒸汽云中的负离子从试样向电极方向高速移动并附着在电极表面上，所以每次激发完成后我们会看到电极表面有一些附着物，这些附着物中有可能存在刚才激发的试样的残留物，这就是我们每次在激发前要刷电极的原因。

刷电极时要注意：1、电极刷是没被污染的。很多仪器上都铺了胶皮板，而有些操作员在等候激发完成的这段时间里无聊所以拿着电极刷在胶皮板上乱划，这样电极刷很容易被污染。2、刷电极时刷锥面可以相对用力，而尖端要相对轻一些，这样做的好处是不使电极消耗太快。

换下来的电极可以重新加工，使用银电极的仪器都配有电极车床可以车，使用钨电极的仪器最好配一台微型磨床，没有磨床的也可以用台钻配合砂纸和板锉细心打磨，但电极尖端要尖且必须在中轴线上，锥面要光滑。总之照着新电极的样子去做。（动手能力差的就放弃这种做法，否则，可能会带给你一些麻烦）

使用钨针电极的仪器更换钨针是要检查钨针一定要直，断面的毛刺要处理干净。必要时先用丙酮、乙醇等有机试剂洗一洗晾干再用。

地线：控制和检测系统是光谱仪的关键部位之一，光谱仪每一次积分、测量过程以及控制系统的工作正常与否都离不开参考电位的支持，而参考电位的稳定与否就表现在接地电阻是否可靠。我们使用的光电直读光谱仪和其他形式的光谱仪有个最致命的缺点，ICP、原子吸收、X荧光等光谱仪工作过程中虽然电流很大但相对稳定且没有低频脉动辐射，而光电光谱仪的光源的每次放电过程都会使设备的总电流发生抖动，光源产生的电磁辐射被屏蔽罩吸收随地线释放，假如接地不良，这些干扰电压就会影响各弱电回路的地电位，从而造成控制系统误动作，模拟信号失真等问题。所以经常维护地线是应该的。

同时还要注意外接的交流稳压电源的负载能力，发现光谱仪工作时稳压器有较明显的电压跌落时说明稳压器负载电容失效或变压器漏磁严重。尤其是电网电压较低的地方更要注意。

温度：温度直接影响仪器分光室里各光学元件之间的相对位置，尽管光谱仪在制作过程中的选材都采用了膨胀系数很小的材料，而且还安装了加热元件或空调系统，但这些恒温系统的作用只局限与局部恒温。要说明这一点还需要从光谱仪光室的结构方面简要的说一说。

一般来说从透镜往里通过入射狭缝到光栅再到出射狭缝为止的一个三角形构成了光谱仪的光路（帕型-龙格罗兰圆结构），对于立式光栅构成的卧式光室来说我们面对光栅时从右到左安装了若干个从短波到长波的出射狭缝，也就是说一个光栅所能辨析的短波谱线会反射到光栅本身视角的最左端，长波谱线出现在最右端。而入射的复合光能否在光栅的有效色散面上成像则取决于入射狭缝的位置。（这里所说的有效色散面是指厂家在为这块光栅调试光路时使用的面一般都在光栅的中心附近）一旦成像偏离了这个面就可以认为光路被破坏，这时我们或许还能得到各个通道有光强信号输出，但他已不是我们所希望得到的波长的元素。当然这种严重的偏离很少出现但也很容易出现。这里举两个例子，一台贝尔德DV-5型的操作人员在描迹过程中没有掌握要领一味向一个方向转动鼓轮把大刻度转到了两圈以后的刻度上，发现设备不能用了的时候他们的维修人员把设备拆了个七零八落也找不出毛病的所在。这是操作不当造成的狭缝严重偏离，想要找回原来的位置，可利用记录仪仔细找到基体线（比如Fe2714），当然这涉及的专业性较强，你必须通过周围的谱线判断那个峰值是2714的位置。

还有一台是单位为了省事本来应该是北京到四川铁路运输的，正好赶上自己单位的卡车在北京就用卡车将光谱仪从北京载到四川结果造成光栅松动，造成严重谱线偏离，幸运的是这台光谱仪是整体狭缝，光栅在轴线上可以调整，只要细心调整找到一条正确的谱线那么所有谱线都能回到自己的位置，如果是分立狭缝事情就麻烦多了。说了一堆题外话，回到主题再说说温度是如何影响光谱仪光路的。刚才开头说的光路的范围的说法有一定的片面性，其实光路应该是从火花室里的放电间隙开始的。因为，间隙中的电流柱附近的才是我们真正需要采集的复合光谱，而我们眼睛看到的光只是电弧光，所以说从电极尖端到试样表面形成的这个电流柱在凸透镜中心的轴线上且与凸透镜成120度左右的夹角（使用光导纤维的除外）这样激发所释放的光谱线才能最大程度的被透镜采集，好了，说到这里细心的读者就应该明白了。虽说光谱仪本身自己带了简单的恒温系统，但这些恒温系统的作用只局限与局部恒温就是说他只对分光室的壳体和壳体所包裹的光学器件进行温度控制，而从火花室到透镜这一段大概10厘米左右的光路没有办法恒温，而这一段又是分光室和火花室的分体结合部位使用的材料不同，所以它们的膨胀系数亦不同。这种情况下假如我们的室温忽高忽低不断变化的话这个结合部位的相对位置就会产生位移，导致入射光偏离透镜轴线。因此机房内安装空调是有必要的。另外火花台上不能放置太重的试样以防止被压变形，没有火花台冷却系统的光谱仪尽量避免连续打点太多导致温度过高。

三、标样

前面说过光谱分析是参照法，而参照标准就是标样。因此在接受一个新的检测材料时首先要根据不同的材料选择不同的标样，选择标样的原则要大至要满足钢种相同、成分接近、组织相同。为什么要这样要求呢？简要的说：光电光谱分析和化学分析相比有它的共同点，也有不同点。共同点在于它们在检测前都要先将试样中的分子原子化过程，然后检测原子的价电子即最外层电子；不同点在于化学分析可以通过氧化、还原、掩蔽、沉淀、等手段将欲测定元素与其他元素进行有选择性的分离。而光谱分析则无法做到这一点，试样中所有元素都要引入分析各元素间的干扰都不能从源头去除，这就是光电光谱分析的软肋，要消除这些干扰的最有效的方法就是选用和试样最接近的标样。这就是为什么对标样要求如此苛刻的原因。

下面再具体说一说上述的几个原则。

a\为什么要求钢种相同：就拿不锈钢来说，同样都是不锈钢但不锈钢有的物性各不相同比如奥氏体不锈钢，铁素体不锈钢等等他们之间有些含量接近而组份不同，有些组份相同但含量不同，这就会给分析过程中引入误差。

B为什么要求含量接近：我们已经知道光谱分析是在光强和含量间建立的关系曲线上得到的数据。而光强是原子在试样中的含有量在光电转换元件转换后得到的所谓光电流强度，

而每种光电转换元件不论是PTM还是CCD对光的响应曲线不是一条直线，每个个体有自己的特性曲线，这就是我们为什么看到的分析曲线总是一条二次曲线（抛物线）的原因。有些仪器软件中有类型标准化功能其目的就是为了在这条很长的抛物线上取一段近似于直线的线段求出其校正系数（扭转系数和平移系数）作为这次分析的曲线参数，但这个系数的管控范围是有限的。所以，假如试样和标样的含量相差太大，对于有类型标准系数的仪器来说这个系数是无效的，对于没有类型标准化功能的仪器来说低含量和高含量在抛物线上误差则更大。

C、为什么要求组织相同，这里所说的组织是指铸态组织和轧态组织。有必要先说一说光谱仪在激发过程中光源发生器给试样提供的激发电流即单位面积内的电流密度是一定的，也就是说光源提供的能量是相同的。而铸态试样组织相对疏松各晶体是自然生长排列的，经过压力加工后的组织相对密度较大且晶间结构被碾压变形，所以放电电流的作用面积内铸态和轧态所参与的原子数量不同，固溶处理也会使激发过程中的原子化过程与铸态不同。

制样：制样是光谱分析的第一道手续，也是光谱分析最关键所在，除了铝、铜等有色金属基体的试样需要车或铣以外，其他的试样都可以磨样，（铸态试样需要先切割原因下面再讲）磨样是光谱分析人员的基本功，表面平整洁净、纹路清晰、温度适宜三个原则是最基本的要求。其次砂轮片的选择和磨样机的选择也不容忽视。在我去过的厂家尤其是规模较小的厂家的光谱室都没有配备专用的磨样机一台立式砂轮机大家共用上面磨什么的都有，用这种严重污染了的砂轮片去磨试样其分析结果是可想而知的。所以建议光谱室配置专用的砂轮机或光谱磨样机是非常有必要的，尤其是需要分析一些微量元素（痕量的就不说了因为这不是光电光谱的优势）的厂家更需要如此。现在市场上给光谱分析行业专门设计的制样设备从几千块到十几万的都有选择范围很宽。

激发部位的选择：试样磨好以后就是打点激发了，那么在什么地方激发最合适呢？铸态试样和轧材试样有一些区别，我们就说说铸态试样。一个好的铸态试样在浇铸过程中就应该注意，浇铸前的钢水温度要掌握在钢水到模具里以后凝固时间越短越有利于我们分析，原因如下：我们知道钢是由不同的元素组成的混合物，而这些元素的理化特性各不相同比如熔点有高有低，高熔点的元素最先凝固，低熔点的元素最后凝固。如果我们的试样的浇铸温度太高钢水在模具中长时间不能凝固，液相状态下钢水中的元素原子不停的在扩散运动，凝固过程是晶核由模壁形成开始向中心生长，熔点较高的元素先凝固，而熔点较低的元素还在继续向高温区扩散最后凝固的是试样的中心部位，这个过程就形成了凝固偏析。当然造成凝固偏析的原因很多，我这里讲的只是最容易理解的一个原因，有兴趣的可以翻一翻冶金学方面的书籍。

试样在模具中凝固以后会形成三个晶区即精细粒区、柱状晶区和等轴晶区。试样最外层是精细粒区，这个区域晶粒杂乱且较薄一般只有两三毫米，我们一般不再这个晶区打点激发，试样最里层也是中心区域是等轴晶区就晶体本身来说较适合光谱分析，但是该区域由于钢水由液态变为固态体积的改变导致缩孔，另外砂眼、夹杂等缺陷也容易出现的试样中心部位，所以我们也不在这个区域分析，试样直径的三分之二的圆周是我们最理想的分析区域，该区域多为柱状晶，垂直生长和不垂直生长的晶体都有可能出现在该区域宏观偏析也较小，我们选择这个区域是最合适的。（关于宏观偏析和微观偏析还和易偏析元素含量有关。可以看看相关书籍。）

总之，还是最先说的那句话，学好光谱分析不是只玩转光谱仪那么简单，它是集光、电、分析化学、冶金等为一体的技术，所以，想要提高自己要花费的精力很多。

另外，坛子里不知道有没有北钢院、原北京特钢、西宁特钢、太钢、大连钢厂的同仁，他们是我国最早接触直读光谱仪五个单位，从六十年代末七十年代初开始使用直读光谱分析，虽然当年的老师傅们和我一样都已不在岗位了，但他们总结和制定的一些经验和光谱室的管理方法和制度是非常宝贵的，可以和大家一起分享。

好了不说了，没有系统准备花了两天时间，想到那儿写到那儿，岁数大了眼花手拙敲键盘确实有些费劲，内容有些乱，只为抛砖引玉，祝大家进步。