【生活中的仪器分析】GCMS外标法测白酒中塑化剂

steven

2012/12/21

私聊

气质联用（GCMS）

塑化剂或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、墙壁材料、水泥和牙膏等等。按照化学结构划分为以下各类：

(1)苯二甲酸酯类　 (2)脂肪族二元酸酯类 (3)磷酸酯类
(4)多元醇酯类　 (5)苯多酸酯类　 (6)柠檬酸酯类　
(7)聚酯类 (8)环氧类　 (9)含氯类
(10)反应性增塑剂 (11)邻苯二甲酸酯 (12)烷基磺酸酯
(13)多元醇酯

增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。

同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，乙酰基柠檬酸三正丁酯是当今世界各国公认的无毒增塑剂，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。

酒中塑化剂可能的来源：

（1）特定迁移：
主要源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出乳胶管、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等。

（2）人为添加：一、含有塑化剂的白酒口感更好，普通白酒添加塑化剂后可以达到甚至超过经过长时间窖藏的白酒的口感。二、为了固化伪造粮食酒内的糖分，产生粘杯挂杯的效果。

GB/T 21911-2008和GB/T 21928-2008中列出了16种邻苯类塑化剂（见表1），其检出限规定为：含油脂样品为1.5mg/kg，不含油脂样品为0.05mg/kg。2011年6月13日，卫生部发函规定食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质的最大残留量，DEHP、DINP和DBP分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

实验室常用的前处理方法有：

1. 直接液液萃取法；

2. 热水浴除去乙醇，再液液萃取；

3. 直接过固相萃取柱法；

4. 稀释至5%，再过固相萃取柱法；

5. 直接进样。

目前检测邻苯二甲酸酯类物质常用的仪器为：

1. 气相色谱-质谱联用仪GC-MS，大部分检测公司在使用此方法；

2. 液相色谱-二极管阵列检测器LC-DAD：迪马、福立、赛分、默克、莱伯泰科等公司推荐此方法。

3. 液相色谱-质谱联用仪LC-MS：Waters公司推荐此方法。

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steven

第1楼2012/12/21

本实验室使用直接萃取的前处理方法，用GC-MS进行定性和定量分析（外标法）。

一、前处理过程：

参考GB/T 21911-2008中5.2.1步骤，取5ml样品，加入2ml正己烷，振荡，静置分层，取上层有机项进GC-MS分析.

在促进样品分层时，可以采用离心、加盐等方式。若分层不完全，DMEP回收率会较低。

二、仪器方法：

仪器：Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪

色谱柱：DB-5ms

进样口温度：300℃

升温程序：150℃（0min），20℃/min，280℃（0min），25℃/min，320℃（0min）

载气：氦气

进样方式：不分流

流速：1.5ml/min

进样量：1ul

电离方式：EI

传输线温度：280℃

溶剂延迟时间：3.5min

监测方式：选择离子扫描模式，监测离子参见表1

表1 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子

序号	中文名称	英文缩写	定量离子	辅助定性离子
1	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	163	77
2	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	149	177
3	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	149	223
4	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	149	223
5	邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯	DMEP	59	149、193
6	邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯	BMPP	149	251
7	邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯	DEEP	45	72
8	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	149	237
9	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	149	104、76
10	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	149	91
11	邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯	DBEP	149	223
12	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	149	167
13	邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯	DEHP	149	167
14	邻苯二甲酸二苯酯	—	225	77
15	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	149	279
16	邻苯二甲酸二壬酯	DNP	149	57、71

三、实验数据：

实验样品来源于超市购置某品牌白酒，塑料瓶包装，具体数据如下：

表2 某知名品牌白酒测试结果

英文缩写	CAS 编码	第一次测试结果（µg/mL）	第一次加标回收率	第二次测试结果（µg/mL）	第二次加标回收率
DMP	131-11-3	ND	70%	ND	70%
DEP	84-66-2	ND	80%	ND	130%
DIBP	84-69-5	0.09	80%	0.085	100%
DBP	84-74-2	0.065	70%	0.06	90%
DPP	131-18-0	0.045	110%	0.05	100%
DMEP	117-82-8	ND	106%	ND	97%
BMPP	146-50-9	ND	90%	ND	100%
BEEP	605-54-9	ND	80%	ND	110%
DnHP(DHXP)	84-75-3	ND	110%	ND	130%
BBP	85-68-7	ND	110%	ND	130%
DBEP	117-83-9	ND	80%	ND	120%
DCHP	84-61-7	ND	80%	ND	100%
DEHP	117-81-7	ND	70%	ND	110%
DPhP	84-62-8	ND	90%	ND	130%
DNOP	117-84-0	ND	110%	ND	130%
DNP	84-76-4	/	/	/	/