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高分子聚合物玻璃化转变温度的测定

  • xiaoyezi77
    2013/03/27
    • 私聊

热分析仪

  • 高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。从分子结构上讲，是高聚物无定形部分的链段运动从冻结状态到解冻状态的一种现象。不详相转变那样有想变热。高聚物在玻璃化温度时，其比热、热膨胀系数和自由体积有一个突变。图1个图2分别是玻璃化转变的DTA和DSC曲线。玻璃化温度可以看作是一个温度范围，其数值常随测定方法和测定条件的改变而有差别。图2中A点是开始偏离基线的点；把基线延长，两条基线的垂直距离△J叫阶差，从1/2△J处的C点作DSC曲线的切线与前基线延长线相较于B点，国际热分析协会（ICTA）建议用B点作为玻璃化转变温度Tg。实际上Tg也有取C点的，也有取D点的（有人叫异常峰）。用D点的好处是数值明显易读准。阶差△J除了与试样玻璃化转变前后Cp差有关外，还与升温速率有关，与DTA或DSC灵敏度也有关。为了提高测定准确性，要用比较快的升温速率，如0~20K/min，和比较高的灵敏度。



    图1 玻璃化转变温度DTA曲线



    图2 玻璃化转变的DSC曲线

    玻璃化转变温度是高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。

    以下是使用南京大展DSC-100差示扫描量热仪测定树脂的玻璃化转变温度，升温速率为10℃/min。



    下表是一些常用高聚物的玻璃化转变温度。



    一些高聚物的玻璃化转变温度


    聚合物

    Tg（K）

    Cp（cal/mol·K）

    聚乙烯

    140

    237

    195

    -

    2.37

    -

    聚氯乙烯

    352

    4.44

    聚偏二氯乙烯

    255

    5.5

    聚氯化乙烯

    206

    8.1

    聚丙烯腈

    360

    6.0

    聚碳酸酯

    416

    15.24

    尼龙6

    323

    -

    尼龙66

    323

    -

    尼龙610

    316

    -

    三醋酸纤维

    445

    032

    聚对苯二甲酸乙二脂

    337

    15.51

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    +关注 私聊

  • 454209768

    第1楼2013/03/28

    玻璃化温度可以看作是一个温度范围,那么这个范围有没有一个大概区间呢？

0
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  • nkgzs

    第2楼2013/03/28

    没有绝对的范围，跟样品状况、测试条件有关系，midpoint点波动小些，onset点也是常用的，看测试要求和标准规定了

    454209768(v2695168) 发表:玻璃化温度可以看作是一个温度范围,那么这个范围有没有一个大概区间呢？

0
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  • tutm

    第3楼2013/03/28

    写得比较详细的玻璃化转变点确认方法。
    我觉得拐点是不受人为数据处理影响的温度点，比较客观，为什么较少用拐点作为Tg呢？

0
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  • 454209768

    第4楼2013/03/28

    哦哦，那么表格里面的Tg是怎么确定的呢？

    nkgzs(nkgzs) 发表:没有绝对的范围，跟样品状况、测试条件有关系，midpoint点波动小些，onset点也是常用的，看测试要求和标准规定了

0
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  • 潮濕的木頭

    第5楼2013/03/28

    比如复合材料的测试曲线转变过程常常不太理想，用拐点表征有时偏差会比较大。

    tutm(tutm) 发表:写得比较详细的玻璃化转变点确认方法。
    我觉得拐点是不受人为数据处理影响的温度点，比较客观，为什么较少用拐点作为Tg呢？

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  • tutm

    第6楼2013/03/28

    如果这样的测试曲线，外推过程的人为随意性岂不也会增加？

    潮濕的木頭(flying-free) 发表:比如复合材料的测试曲线转变过程常常不太理想，用拐点表征有时偏差会比较大。

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  • 潮濕的木頭

    第7楼2013/03/28

    是会有这样的问题。

    测试分析人员要对Tg这东东有个清晰的概念，分析的时候就不会太过随意

    tutm(tutm) 发表:如果这样的测试曲线，外推过程的人为随意性岂不也会增加？

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  • KK-yiqi

    第8楼2013/03/28

    应助达人

    只要Tg出完整,前后两条基线偏差不会像取onset那样影响大,而且1/2Cp的点在变化过程中间,也比较能说明Tg的变化.

    tutm(tutm) 发表:如果这样的测试曲线，外推过程的人为随意性岂不也会增加？

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  • tutm

    第9楼2013/03/28

    如果测试曲线太不理想，我想应该试试调制DSC，也许会有效滤除额外的叠加热效应，这应该也是调制方式技术研发的初衷吧

    潮濕的木頭(flying-free) 发表:是会有这样的问题。

    测试分析人员要对Tg这东东有个清晰的概念，分析的时候就不会太过随意

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  • tutm

    第10楼2013/03/28

    其实，不同方法做出来的Tg也不尽相同，有时还会相差很大，象DMA，一次做出来的曲线就可以取三种不同的Tg。有时感觉无从取舍啊

    KK-yiqi(zhengkang) 发表:只要Tg出完整,前后两条基线偏差不会像取onset那样影响大,而且1/2Cp的点在变化过程中间,也比较能说明Tg的变化.

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