四酸法在矿物分析中的具体应用

abcpgf

2013/08/21
x射线仪器

私聊

ICP光谱

1 方法适用范围：

本方法适用于硫化矿和铁矾土矿中银、铜、铁、镍、铅、锌等基本金属元素的分析。主要成岩元素（硅除外）以及一定范围内的微量元素也可用该方法来检测。

2 方法原理：

称取一定量的样品于特氟龙试管中，用四酸分三个阶段进行消解。首先用硝酸和高氯酸进行预氧化，将砷转化成五价砷以减少挥发。然后加入氢氟酸，于115℃的电热炉上加热反应，该阶段因硅酸盐和硅铝酸盐的消解而不至造成氢氟酸迅速挥发。在将溶液在185℃下蒸发至近干，该温度下残留的氢氟酸可被完全去除，且大多数氟化物被分离出来，残液用盐酸稀释并定容。用ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪）对所得溶液进行分析。

3 设备：

3.1 ICP-OES(Varian, 735-ES)

3.2 自动进样器（CETAC ASX-520HS）

3.3 冷却循环水机（Lab Tech H150）

3.4 Teflon试管, (20 x 100 mm)

3.5 40孔试管架

3.6 天平（精确至0.001g，Sartorius 或其它等同牌号）

3.7 电热炉

3.8 5mL、10mL、30mL瓶顶移液器

3.9 100mL容量瓶

3.10 计时器（精确至1秒）

4 试剂：(除非注明外，全部为GR级)

4.1 浓盐酸(东红，或其它等同牌号)

4.2 浓硝酸(东红，或其它等同牌号)

4.3 氢氟酸(东红，或其它等同牌号)

4.4 高氯酸(东红，或其它等同牌号)

4.5 纯水(国标二级)

5 样品消解步骤详解：

5.1 准确称取0.35~0.45g（精确至0.001g）样品于Teflon试管中，并将试管置于试管架(3.5)上；

5.2向每根试管中加入4mL的浓硝酸（4.2）和2.0mL高氯酸,轻摇试管架使样品充分润湿，于室温下冷消解约30分钟；

（注：如反应过于剧烈，可减少样品重量至0.2g）

5.3 将试管放入已恒温至115±5℃的电热炉（3.7）上，加热消解样品15分钟；

5.4 将试管取下并放在试管架上，向每根试管中加入4mL的氢氟酸，再返回至115±5℃的电热炉上加热消解35分钟；

5.5 将试管转移至185±5℃的电热炉上继续消解2.5小时，此时溶液应蒸发至近干；

5.6 取下试管，向每根试管中立即加入10mL浓盐酸（4.1）,再将试管放回至115±5℃的电热炉上，加热10分钟；

5.7 取下试管，待其冷却至室温，再将溶液转移至已加有30mL50%盐酸的100 mL容量瓶中，反复冲洗试管3~4次，并将冲洗液转入容量瓶中，最后加纯水至刻度线，塞上瓶塞并反复摇晃容量瓶使溶液充分均匀；

5.8 将溶液倒入PP试管中，待仪器分析并记录。

6 仪器分析：

6.1使用ICP-OES(3.1)，附带自动进样器（3.2)来进行样品溶液中元素的检测，相关元素见附表1；

6.2将仪器各相关参数设置好，然后点火并预热约20分钟直至稳定；

6.3 用校正标准溶液对仪器进行校准，绘制校准曲线，曲线相关系数应≥0.995；

6.4 输入样品的相关信息，如样品标识号、重量、溶液体积等；

6.5 将装有样品溶液的试管架放在自动进样器的相应位置，选择手动或自动进样方式，对样品溶液进行分析检测；

6.6 质量控制：

6.6.1 每次绘制完曲线后应及时对QC溶液进行检测，其相关元素测量值的偏差应不超过其理论值的±10%，否则应重新绘制新的校准曲线（QC溶液之相关元素见附表2）；

6.6.2 每检测60个样品，需对QC溶液进行一次分析检测，其相关元素测量值的偏差应不超过其理论值的±20%，否则应重新绘制新的校准曲线，并对所有样品溶液重新进行检测，直到QC溶液测试通过；

6.7 将测试结果导出至GEMS系统中，由相关人员对结果进行审核确定。

6.8 样品中各元素浓度计算式为：

C : 样品中元素的浓度(ug/g)

W : 样品溶液中元素的浓度(ug/mL)

B : 空白样品的浓度(ug/mL)

V：样品溶液的体积(mL)

m : 样品的质量(g)

表:1：元素及其检测范围

元素	符号	单位	下限	上限
银	Ag	ppm	1	1500
铜	Cu	%	0.001	40
铁	Fe	%	0.01	100
镍	Ni	%	0.01	30
铅	Pb	%	0.01	20
锌	Zn	%	0.01	30

表2：

QC
元素	浓度
Ag、Cu, Ni, Pb, ,Zn	10 ug/mL

检出限数据：

元素	Ag	Cu	Fe	Mn	Ni	Pb	Zn
单位	ppm	%	%	%	%	%	%
方法检出限	1.00	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
测试1
Ag	Cu	Fe	Mn	Ni	Pb	Zn
1	0.651	-0.000289	0.001788	-0.000194	-0.000586	0.000582	0.000005
2	0.554	-0.000242	0.000148	-0.000216	-0.000297	-0.000774	-0.000314
3	0.568	-0.000069	0.002022	-0.000202	-0.000502	-0.000321	-0.000699
4	0.578	0.000164	0.000439	-0.000234	-0.000284	-0.000631	-0.000789
5	0.726	-0.000388	0.000371	-0.000228	-0.000620	-0.000934	-0.000631
6	0.411	-0.000116	0.019055	-0.000069	-0.000205	-0.000777	-0.000500
7	0.690	0.000057	0.000790	-0.000207	-0.000385	0.000317	-0.000305
8	0.433	0.000116	-0.000021	-0.000212	-0.000773	0.000006	-0.000405
9	0.043	-0.000041	0.001237	-0.000218	-0.000512	0.000218	0.000037
10	0.279	-0.000062	0.000586	-0.000196	-0.000491	-0.000438	-0.000290
平均值 (r)	0.49335	-0.00009	0.00264	-0.00020	-0.00047	-0.00028	-0.00039
标准偏差 (r)	0.20905	0.00018	0.00581	0.00005	0.00017	0.00053	0.00028
仪器检出限	0.41810	0.00036	0.01161	0.00009	0.00035	0.00105	0.00055

测试 2
Ag	Cu	Fe	Mn	Ni	Pb	Zn
1	0.217	0.000049	0.001076	-0.000203	-0.000329	-0.000948	-0.000485
2	0.689	0.000033	0.005093	-0.000197	0.000066	-0.000120	-0.000686
3	0.258	0.000200	0.000418	-0.000227	-0.000549	-0.000334	-0.000560
4	-0.524	0.000256	0.001451	-0.000202	-0.000341	-0.000730	-0.000581
5	0.356	-0.000138	0.000483	-0.000196	-0.000083	-0.000247	-0.000533
6	0.119	-0.000136	-0.000128	-0.000239	-0.000820	-0.000539	-0.000832
7	0.164	-0.000031	0.001141	-0.000206	0.000364	-0.001092	-0.000550
8	1.081	-0.000073	0.000095	-0.000221	-0.000068	-0.000261	-0.000668
9	0.507	0.000074	0.000563	-0.000219	-0.000370	0.000075	-0.000728
10	1.099	-0.000049	-0.000015	-0.000215	-0.000483	-0.000042	-0.000495
平均值 (r)	0.3965	0.0000	0.0010	-0.0002	-0.0003	-0.0004	-0.0006
标准偏差 (r)	0.4820	0.0001	0.0015	0.0000	0.0003	0.0004	0.0001
仪器检出限(2s)	0.9640	0.0003	0.0030	0.0000	0.0007	0.0008	0.0002

OVERALL
Mean (R)	0.4449	0.0000	0.0018	-0.0002	-0.0004	-0.0003	-0.0005
Stdev (R)	0.3650	0.0002	0.0042	0.0000	0.0003	0.0005	0.0002
DL (2s)	0.7300	0.0003	0.0084	0.0001	0.0006	0.0009	0.0005

方法回收率：

Ag（ppm）			Cu（%）			Fe（%）			Ni（%）			Pb			Zn
标准物质名称	测试值	参考值	回收率%	测试值	参考值	回收率%	测试值	参考值	回收率%	测试值	参考值	回收率%	测试值	参考值	回收率%	测试值	参考值	回收率%
GBM399-5	25	24.2	103.3	3.05	2.94	103.7	4.53	4.47	101.3	2.5	2.44	102.5	2.13	2.12	100.5	0.98	0.95	103.2
	24	24.2	99.2	3.01	2.94	102.4	4.5	4.47	100.7	2.54	2.44	104.1	2.12	2.12	100.	0.97	0.95	102.1
	25	24.2	103.3	3.02	2.94	102.7	4.52	4.47	101.1	2.52	2.44	103.3	2.11	2.12	99.5	1.01	0.95	106.3
GBM306-12	5	5	100	1.53	1.48	103.4	3.47	3.45	100.6	0.94	0.95	99.0	2.6	2.68	97.0	2.03	2.05	99.0
	5	5	100	1.54	1.48	104	3.37	3.45	97.7	0.94	0.95	99.0	2.62	2.68	97.8	2.04	2.05	99.5
	5	5	100	1.535	1.48	103.7	3.44	3.45	99.7	0.94	0.95	98.9	2.6	2.68	97.0	2.04	2.05	99.5
GBM997-6C	453	462.7	97.9	0.387	0.38	101.8	11.9	N/A		0.01	N/A		>23.0	24.9		15.7	16.19	96.9
GBM997-6C	451	462.7	97.5	0.393	0.38	103.4	12.1	N/A		<0.01	N/A		>24.1	24.9		15.3	16.19	94.5
GBM398-4C	47	48.7	96.5	0.408	0.39	104.6	4.64	4.6	100.9	0.4	0.41	97.6	1.145	1.17	97.9	0.533	0.51	104.5
GBM398-4C	47	48.7	96.5	0.406	0.39	104.1	4.66	4.6	101.3	0.41	0.41	100.	1.135	1.17	97.0	0.502	0.51	98.4

精确度实验数据：

工作单号	参考值	48.7	0.39	4.6	0.41	1.17	0.51
	次数/元素	Ag（ppm）	Cu（%）	Fe（%）	Ni（%）	Pb（%）	Zn（%）
GZ08058342	1	47	0.381	4.77	0.4	1.105	0.514
	2	46	0.385	4.87	0.39	1.15	0.525
	3	47	0.386	4.83	0.4	1.115	0.523
	4	47	0.387	4.83	0.39	1.14	0.523
	5	47	0.384	4.81	0.4	1.145	0.519
	6	47	0.384	4.83	0.4	1.14	0.507
	7	48	0.38	4.88	0.42	1.14	0.539
	8	45	0.388	4.67	0.4	1.109	0.505
	9	47	0.388	4.76	0.39	1.105	0.512
	10	46	0.38	4.75	0.39	1.109	0.527
均值	46.7	0.384	4.80	0.398	1.126	0.519
标准偏差	0.823	0.00309	0.0632	0.0092	0.0186	0.0102
相对标准偏差	2%	1%	1%	2%	2%	2%

工作单号	参考值	48.7	0.39	4.6	0.41	1.17	0.51
	次数/元素	Ag（ppm）	Cu（%）	Fe（%）	Ni（%）	Pb（%）	Zn（%）
GZ08058344	1	48	0.392	4.88	0.4	1.155	0.543
GZ08058345	2	48	0.392	4.69	0.4	1.185	0.573
GZ08058349	3	51	0.399	4.77	0.4	1.16	0.552
GZ08058346	4	47	0.398	4.72	0.4	1.14	0.52
GZ08058347	5	51	0.4	4.88	0.4	1.2	0.561
GZ08058348	6	51	0.397	4.82	0.41	1.165	0.538
均值	49.33	0.3963	4.793	0.4017	1.167	0.5478
标准偏差	1.86	0.003502	0.0804	0.0041	0.02162	0.01854
相对标准偏差	4%	1%	2%	1%	2%	3%