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ICP-MS测头发中的稀土元素

fly814

2013/09/29
x射线仪器

私聊

ICP-MS

微波消解ICP-MS测定头发中的稀土元素

摘要：采用微波消解法处理人发标准样品，以Rh（2ppb）为内标，用ICP-MS测定头发中15种稀土元素的含量，方法检测限为0.001ppb-0.01ppb,Nd的相对标准偏差为21.67%，其他元素的相对偏差为2.36-4.44%。标准物质的测得值与标准值基本相符。该方法灵敏度高、准确度高，能够快速测定头发中15种稀土元素。

关键词：微波消解，ICP-MS，头发，稀土元素

目前人发样品的检测主要有原子吸收法、ICP-AES、中子活化法、原子荧光法等，由于人发中的稀土含量甚微，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有极高的灵敏度和很好的精密度，采用ICP-MS，适合头发样品稀土元素的检测。

1.材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司），微波消解仪（美国CEM公司），超纯水处理系统（美国Milipore公司）。人发成分分析标准物质GBW09101a购自国家标准物质中心；ICP-MS调谐溶液［锂（6Li）、钇（89Y）、铊（205Tl）］、铟（115In）内标储备液10 mg/L、Hg标准储备液10 mg/L、Au标准储备液100 mg/L、混合元素标准储备液100mg/L均购自美国PE公司；65%硝酸（HNO3）溶液，优纯级，购自百灵威公司；电阻率18.2 MΩ·cm超纯水，由超纯水处理系统制得。

1.2工作溶液配制

内标工作溶液：吸取适量的浓度为1ppm的 103Rh内标储备液用2% HNO3溶液配制得质量浓度为2 ppb的内标工作溶液。标准工作液：吸取适量的1ppm的混合标准储备液于样品瓶中，加2％ HNO3溶液逐级稀释得标准工作液，各元素质量浓度均分别为0.01ppb，0.05ppb，0.1ppb，0.5ppb。

1.3样品前处理

人发标准样品使用前在90℃下烘干4小时后称重取样，准确称取0.286g、0.311g、0.290g人发置于Teflon消解罐中，用2mL65% HNO3+4 mL H₂O₂溶液作为消解酸体系，加盖密闭后于微波消解炉中消解。微波消解程序见表1。

表一微波消解程序

程序	目标温度	压力	升温时间	保持时间
1	150℃	800kpa	15min	15min

消解完成后的样品用超纯水定容至10 mL。试样空白（2mL65% HNO3+4 mL H₂O₂）同步操作。

1.4 ICP-MS测定

测定前用调谐溶液优化仪器工作参数，仪器操作参数：射频功率1 500 W，采样深度7.0 mm，载气流速0.86 L/min，蠕动泵转速0.1 r/s，内标为在线加入。 ICP-MS检测器模式采用自动模式，积分时间为0.1 s，重复次数为3次。

2结果与讨论

2.1方法检出限

对配制的标准工作溶液进行测定，绘制标准曲线，以空白溶液在确定的工作条件下11次测定结果标准偏差的3倍作为各元素检出限。结果见表2。

表2 15种元素检测限

元素	LOD（ppb）
Ce	0.0035
Dy	0.0004
Er	0.0002
Eu	0.0003
Gd	0.0007
Ho	0.0001
La	0.0057
Lu	0.0001
Nd	0.0049
Pr	0.0003
Sm	0.0004
Tb	0.0001
Tm	0.0001
Y	0.0029
Yb	0.0003

由表2可知，对于15种稀土元素，ICP-MS具有较低的的检测限，为0.0001-0.0057ppb。

2.2方法精密度和准确度

方法精密度和准确度通过测定人发成分分析标准物质中元素的含量进行验证。称取标准头发样品3份，进行准确度和精密度验证，结果见表3。

表3人发样品三次测量结果

元素	S1	S2	S3	平均值	标准值	SD	RSD
Ce	17.48	17.68	16.90	17.35	19.7	0.41	2.36
Dy	1.40	1.29	1.38	1.35	1.3	0.06	4.44
Er	0.70	0.64	0.69	0.68	0.7	0.03	4.44
Eu	1.40	1.29	1.38	1.35	0.6	0.06	4.44
Gd	2.10	1.93	2.07	2.03	1.8	0.09	4.44
Ho	0.35	0.32	0.34	0.34	0.3	0.02	4.44
La	9.44	9.97	9.66	9.69	13.4	0.27	2.74
Lu	0.35	0.32	0.34	0.34	0.2	0.02	4.44
Nd	9.79	11.25	14.83	11.96	8.4	2.59	21.67
Pr	2.45	2.25	2.41	2.37	2.4	0.11	4.44
Sm	2.45	2.57	2.41	2.48	1.4	0.08	3.37
Tb	0.35	0.32	0.34	0.34	0.2	0.02	4.44
Tm	0.35	0.32	0.34	0.34	0.1	0.02	4.44
Y	9.79	10.29	10.34	10.14	7.5	0.31	3.01
Yb	0.70	0.64	0.69	0.68	0.8	0.03	4.44

结果表明，Nd的相对标准偏差为21.67%，其他元素的相对偏差为2.36-4.44%。标准物质的测得值与标准值基本相符。

3总结

本研究建立了人发中15种元素微波消解前处理，ICP-MS分析方法。该方法能够快速的消解样品，对多种元素同时测定，检出限低，灵敏度、准确度高。此方法适合人发种稀土元素的快速测定。

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nphfm2009

第1楼2013/09/29

应助达人

头发也要检测稀土啊

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timstoicpms

第2楼2013/09/29

1.1 仪器与试剂你提到是用PE ICP-MS测试
1.4 ICP-MS测定则是Agilent ICPMS特有描述，例如：补偿气、屏蔽炬、雾化室2度恒温

稀土元素分布有个特点：
(1) 原子序数（也就是质子数）为偶数的元素含量，比它右侧的奇数元素含量，要高。例如 Ce含量总是比Pr高，Sm含量总是比Eu高。

(2) La Ce Pr Nd Sm 这五个元素含量，占了总稀土元素含量80%以上
所以配置稀土元素标液时，最好不要用同等浓度的母液（例如各个稀土元素均为10ppm 的母液）。而是用稀土单标，配出轻稀土、中稀土、重稀土比例较为合适的混合稀土标液。

质子数元素含量
57 La 33.2
58 Ce 77.1
59 Pr 7.91
60 Nd 30.2
62 Sm 6.01
63 Eu 1.36
64 Gd 5.30
65 Tb 0.86
66 Dy 5.06
67 Ho 1.04
68 Er 2.93
69 Tm 0.45
70 Yb 2.98
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fly814

第3楼2013/09/29

谢谢指出错误，呵呵，我们这次用的确实是PE的MS，ICP-MS测定中那些描述是之前的一篇文章中直接复制过来的，忘了做修改。对于你提的稀土元素的分析特点还是初次听说，长见识了。呵呵，我们这MS也是安装不久，以后还要多向您请教。我们这边主要也是稀土元素的检测。买的混标包含18种元素，一般MS标液都是混标的多。你的建议真的很好，让我学到了很多，非常感谢~~
timstoICPMS(timstoICPMS) 发表:1.1 仪器与试剂你提到是用PE ICP-MS测试
1.4 ICP-MS测定则是Agilent ICPMS特有描述，例如：补偿气、屏蔽炬、雾化室2度恒温

稀土元素分布有个特点：
(1) 原子序数（也就是质子数）为偶数的元素含量，比它右侧的奇数元素含量，要高。例如 Ce含量总是比Pr高，Sm含量总是比Eu高。

(1) La Ce Pr Nd Sm 这五个元素含量，占了总稀土元素含量80%以上
所以配置稀土元素标液时，最好不要用同等浓度的母液（例如各个稀土元素均为10ppm 的母液）。而是用稀土单标，配出轻稀土、中稀土、重稀土比例较为合适的混合稀土标液。

质子数元素含量
57 La 33.2
58 Ce 77.1
59 Pr 7.91
60 Nd 30.2
62 Sm 6.01
63 Eu 1.36
64 Gd 5.30
65 Tb 0.86
66 Dy 5.06
67 Ho 1.04
68 Er 2.93
69 Tm 0.45
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fly814

第4楼2013/09/29

是的啊，我们这边主要测稀土元素，刚好有头发的标样，练练手。呵呵，仪器才刚不久~~
nphfm2009(nphfm2009) 发表:头发也要检测稀土啊

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tuxlin

第5楼2013/09/29

应助达人

支持原创。但LZ在某些方面还是要严谨一些，如上面提到的仪器条件等，明眼人一下就看出有问题了。另外有些元素的测定值与标准值差别还是比较大，如La Tb Eu等，有没有找找原因？
稀土元素在ICP-MS上测量是很容易的，它们都有很高的灵敏度，试剂、水中的本底也都很低。要注意的就是氧化物的干扰。如上所述，自然界样品中前面几个稀土元素就占了稀土元素总量的80%以上，它们的氧化物就会干扰到后面几个元素的测量。所以测量稀土元素时要尽量降低仪器的氧化物产率。
稀土元素在自然界的分布是非常有规律的。一是这14个元素在自然界都是同时出现的（还有一个钷61，但在自然界没发现。当年SKII被检出含有Nd，如果真的只有Nd而没有其它的稀土元素，基本上可以肯定Nd是人为地添加进去的，而不是天然含有的）。二是原子序数越高的含量越低；偶数原子序数的元素含量高于奇数原子序数的元素。
将样品中的稀土元素含量除以球粒陨石中的稀土元素的含量，再取对数，做Y轴，以稀土元素原子序数做X轴，就可以得到一条平滑的曲线。

由于稀土元素在自然界主要是+3价，而Ce Eu这两元素还可能出现+2价，所以这两个元素可能出现含量偏高或偏低的情况（称为富集或亏损）。其它的元素出现富集或亏损、即曲线出现锯齿的话，基本上可以认为是测量上有问题。

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fly814

第6楼2013/09/29

恩恩，谢谢支持。后面我会注意的。对仪器还不太熟悉，呵呵，赶在放假前发一篇，确实有很多不足之处，谢谢指正~~
tuxlin(tuxlin) 发表:支持原创。但LZ在某些方面还是要严谨一些，如上面提到的仪器条件等，明眼人一下就看出有问题了。另外有些元素的测定值与标准值差别还是比较大，如La Tb Eu等，有没有找找原因？
稀土元素在ICP-MS上测量是很容易的，它们都有很高的灵敏度，试剂、水中的本底也都很低。要注意的就是氧化物的干扰。如上所述，自然界样品中前面几个稀土元素就占了稀土元素总量的80%以上，它们的氧化物就会干扰到后面几个元素的测量。所以测量稀土元素时要尽量降低仪器的氧化物产率。
稀土元素在自然界的分布是非常有规律的。一是这14个元素在自然界都是同时出现的（还有一个钷61，但在自然界没发现。当年SKII被检出含有Nd，如果真的只有Nd而没有其它的稀土元素，基本上可以肯定Nd是人为地添加进去的，而不是天然含有的）。二是原子序数越高的含量越低；偶数原子序数的元素含量高于奇数原子序数的元素。
将样品中的稀土元素含量除以球粒陨石中的稀土元素的含量，再取对数，做Y轴，以稀土元素原子序数做X轴，就可以得到一条平滑的曲线。

由于稀土元素在自然界主要是+3价，而Ce Eu这两元素还可能出现+2价，所以这两个元素可能出现含量偏高或偏低的情况（称为富集或亏损）。其它的元素出现富集或亏损、即曲线出现锯齿的话，基本上可以认为是测量上有问题。

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阶前尘

第7楼2013/09/29

应助达人

能把调谐报告贴出来，估计更能说明问题！

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timstoicpms

第8楼2013/09/29

嗯，所以出入境检验检疫系统有个行业标准《SN/T2288-2009 进出口化妆品中 Be Cd Tl Cr As Te Nd Pb 的ICPMS检测方法》。
tuxlin(tuxlin) 发表:当年SKII被检出含有Nd，如果真的只有Nd而没有其它的稀土元素，基本上可以肯定Nd是人为地添加进去的，而不是天然含有的