稻谷、大米中无机砷检测方法研究

huangza

2013/10/08
光谱

私聊

食品重金属及有害元素检测

稻谷、大米中无机砷检测方法研究

之前已经完成中药材、中药提取物、粮食中总砷检测方法研究，并形成相应的操作规程。而国家标准中GB/T 5009.11-2003，总砷与无机砷的前处理方法不一样，现在就对无机砷的检测方法进行研究。

1 仪器与试剂
1.1 仪器
SK-锐析双道原子荧光光谱仪，砷空心阴级灯；
电热板；中草药粉碎机；电子天平；电热恒温水浴锅；
玻璃器皿：25mL刻度比色管、50mL容量瓶、100mL容量瓶、200mL容量瓶、1000mL容量瓶、50mL移液管、10mL移液管、1mL移液管；
所用玻璃器皿均以硝酸（1+1）浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用二次蒸馏水冲洗三次，方可使用。

2.2 试剂

硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、硼氢化钾（优级纯）、氢氧化钾（分析纯）、抗坏血酸（优级纯）、硫脲（优级纯）、碘化钾（分析纯）；
水（纯净水经过二次蒸馏制得）、砷标准溶液。

2 前处理方法

GB/T 5009.11-2003《食品中总砷以及无机砷的测定》，无机砷的前处理方法，采用水浴浸提的方法，在(1+1)盐酸溶液的水浴条件下，无机砷以氯化物的形式被提取，从而实现了无机砷与有机砷的有效分离。

2.1稻谷、大米中无机砷的消解条件
准确称取经粉碎过筛的样品，(称样量依据试样含量酌情增减)于25 mL具塞刻度比色管中，加盐酸(1+1)溶液20 mL，混匀。置于60℃水浴锅18 h，其间多次振摇．使试样充分浸提。取出冷却，脱脂棉过滤，取一定量的滤液于25 mL容量瓶中，加入碘化钾-硫脲混合溶液，加水定容。放置30 min后测试样中无机砷。同时做试剂空白试验。
注：试样浸提玲却后，过滤前用盐酸(1+1)溶液定容至25 mL。

3方法学研究

3.1标准溶液工作曲线线性与检出限

分别配制0，1，2，4，8，10ng/mL砷的标准溶液系列（含20%盐酸、1%碘化钾、0.5%硫脲），还原剂（2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾）。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

拟合公式：y=386.5753+182.2179*x ，r=0.9822

A道标准曲线

实验表明，砷浓度在0-10ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间的线性关系不太好，可能是因为碘化钾溶液见光分解而不稳定的原因。

分别配制0，1，2，4，8，10ng/mL砷的标准溶液系列（含5%盐酸、1%抗坏血酸、1%硫脲），还原剂（2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾）。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

拟合公式：y=110.066+292.5722*x ，r=1.0000

A道标准曲线

实验表明，砷浓度在0-10ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。

砷标准溶液浓度，ng/mL	0	1	2	4	8	10
荧光强度IF	114.7	405.5	695.8	1265.0	2458.3	3035.4
回归方程	y=292.5722*x+110.0660
拟合系数	R²=1.0000

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中无机砷的检出限为0.083ng/mL。以称量1.0g样品，定容至100mL来计算，样品的检出限为8.3μg/kg。

15次样品空白荧光强度值IF	398.1	430.4	429.2	426.9	427.1
	428.0	426.3	427.6	425.9	426.9
	429.9	428.6	430.3	432.2	431.9
标准偏差SD	8.130384
无机砷检出限DL，ng/mL	0.083368

3.2 精密度实验

选取6个稻谷样品做平行实验，依法进行前处理，具体实验结果如下：

编号	质量，g	浓度(ng/mL)	计算值(mg/kg)	平均值（mg/kg）	RSD%
1	1.0618	2.016	0.119	0.126	2.99
2	1.0868	2.209	0.127
3	1.0754	2.204	0.128
4	1.1095	2.217	0.125
5	1.0852	2.239	0.129
6	1.0942	2.231	0.127

通过以上实验数据可以得出如下结论，在6个样品平行测定实验中，平均值为0.126mg/kg，其相对标准偏差RSD为2.99%。其中任意两次的测定结果的绝对差值未超过算术平均值的10%，表明在上述实验条件下，该检测方法测无机砷的随机误差较小，精密度高，有良好的重复性。

3.3 加标回收实验
以某粮库稻谷为研究对象，分别加入一定量的1mg/L砷标准溶液，依照前处理方法，上机测定，结果如下。

编号	质量，g	加标量，μL	浓度ng/mL	计算值mg/kg	换算值ug	回收率%
某粮库1#	1.0117	-	4.1334	0.128	0.129	-
某粮库1#	1.0214	40	5.3510	0.164	0.167	95.1
某粮库15#	1.0112	-	5.4131	0.167	0.169	-
某粮库15#	1.0321	40	6.8176	0.206	0.213	109.7
稻谷4#-1	1.0618	-	1.9690	0.0579	0.0615	-
稻谷4#-1	1.0598	40	3.2106	0.0947	0.100	97.0

由以上的实验结果可以看出，运用此前处理方法和仪器条件，进行稻谷中无机砷的加标回收率实验，回收率在95.1%-109.7%。

3.4 样品测定
选定最近回货的稻谷、苦荞仁为对象，进行其中无机砷含量的检测，数据如下表。

样品名称	粮库1	粮库2	苦荞仁
砷含量，mg/kg	0.17	0.10	未检出
样品名称	稻谷4#-1	稻谷4#-2	稻谷4#-3
砷含量，mg/kg	0.062	0.080	0.036

食品中污染物限量标准GB 2762，其中规定无机砷的含量限值0.2 mg/kg。经过以上样品的测定，各样品中无机砷的含量均未超过0.2 mg/kg。
4结果与讨论

采用水浴浸提的方法，在(1+1)盐酸溶液的水浴条件下，进行样品前处理，试样的制备采用5%盐酸，1%硫脲，1%抗坏血酸定容，使用原子荧光光度法测定稻谷、大米中无机砷的含量，方法简单快捷、准确灵敏。砷浓度在0-10ng/mL，标准曲线线性良好，方法中无机砷的检出限为0.083 ng/mL。以称量1.0g样品，定容至100mL来计算，样品的检出限为8.3μg/kg。均能满足稻谷、大米中无机砷的测定要求。通过相关实验的验证，证明该方法具有很好的精密度与重复性，加标回收率在95%-110%之间。