汞校准曲线的分析建立
基本方法分析步骤与砷的一样:已知浓度,ng/mL | 第1次重复测量值yn1,ng/mL | 第2次重复测量值yn2,ng/mL | 第3次重复测量值yn3,ng/mL | 第4次重复测量值yn4,ng/mL | 第5次重复测量值yn5,ng/mL |
0.1000 | 0.1092 | 0.1144 | 0.1534 | 0.1496 | 0.1412 |
0.2000 | 0.2217 | 0.2232 | 0.271 | 0.2736 | 0.2092 |
0.4000 | 0.3779 | 0.3777 | 0.4384 | 0.4477 | 0.4283 |
0.8000 | 0.7221 | 0.7157 | 0.8374 | 0.7848 | 0.8590 |
1.0000 | 0.9432 | 1.0349 | 0.9948 | 1.0196 | 1.0487 |
第6次重复测量值yn6,ng/mL | 第7次重复测量值yn7,ng/mL | 第8次重复测量值yn8,ng/mL | 第9次重复测量值yn9,ng/mL | 第10次重复测量值yn10,ng/mL | 平均值,ng/mL |
0.1207 | 0.1450 | 0.1433 | 0.1094 | 0.1150 | 0.1301 |
0.248 | 0.2962 | 0.3014 | 0.1951 | 0.2132 | 0.2453 |
0.439 | 0.4324 | 0.4512 | 0.4256 | 0.4147 | 0.4233 |
0.88 | 0.8162 | 0.8303 | 0.7914 | 0.7711 | 0.8008 |
1.0183 | 1.0031 | 1.0392 | 1.0093 | 1.0720 | 1.0183 |
图1常数剩余标准差假定下汞的校准曲线
从上图看,通过已知值与仪器测量值间数据绘制的曲线,点基本在一条直线上,未有明显的离群值或异常,校准函数的线性良好。已知浓度,ng/mL | 拟合值yn,ng/mL | en1 | en2 | en3 | en4 |
0.1000 | 0.1359 | -0.0267 | -0.0215 | 0.0175 | 0.0137 |
0.2000 | 0.2328 | -0.0111 | -0.0096 | 0.0382 | 0.0408 |
0.4000 | 0.4266 | -0.0487 | -0.0489 | 0.0118 | 0.0211 |
0.8000 | 0.8143 | -0.0922 | -0.0986 | 0.0231 | -0.0295 |
1.0000 | 1.0081 | -0.0649 | 0.0268 | -0.0133 | 0.0115 |
en5 | en6 | en7 | en8 | en9 | en10 |
0.0053 | -0.0152 | 0.0091 | 0.0074 | -0.0265 | -0.0209 |
-0.0236 | 0.0152 | 0.0634 | 0.0686 | -0.0377 | -0.0196 |
0.0017 | 0.0124 | 0.0058 | 0.0246 | -0.0010 | -0.0119 |
0.0447 | 0.0657 | 0.0019 | 0.0160 | -0.0229 | -0.0432 |
0.0406 | 0.0102 | -0.0050 | 0.0311 | 0.0012 | 0.0639 |
图2常数剩余标准差假定下汞拟合值的残差图
从图2看出,残差值随机分布,是以0点为中心的随机分布,而且其分布的范围小,由此看来,常数剩余标准差假定是成立的。已知浓度,ng/mL | 加权拟合值zn,ng/mL | un1 | un2 | un3 | un4 |
0.1000 | 1.3290 | -0.2370 | -0.1850 | 0.2050 | 0.1670 |
0.2000 | 1.1571 | -0.0486 | -0.0411 | 0.1979 | 0.2109 |
0.4000 | 1.0711 | -0.1264 | -0.1269 | 0.0249 | 0.0481 |
0.8000 | 1.0282 | -0.1255 | -0.1335 | 0.0186 | -0.0472 |
1.0000 | 1.0196 | -0.0764 | 0.0153 | -0.0248 | 0.0000 |
un5 | un6 | un7 | un8 | un9 | un10 |
0.0830 | -0.1220 | 0.1210 | 0.1040 | -0.2350 | -0.1790 |
-0.1111 | 0.0829 | 0.3239 | 0.3499 | -0.1816 | -0.0911 |
-0.0004 | 0.0264 | 0.0099 | 0.0569 | -0.0071 | -0.0344 |
0.0456 | 0.0718 | -0.0079 | 0.0097 | -0.0389 | -0.0643 |
0.0291 | -0.0013 | -0.0165 | 0.0196 | -0.0103 | 0.0524 |
图3比例剩余标准差假定下汞加权拟合值的加权残差图
从图3中看,加权残差值随机分布,虽是以O点为中心的随机分布,但是相对于图2,分布范围明显偏大。因此,比例剩余标准差假定不成立。来源 | 自由度DF | 平方和SS | 均方SS/DF | F比 |
校准函数 | 1 | SSR=5.634 | σ12/σp2=1.21 | |
剩余误差 | 48 | SSE=0.0648 | σ2=0.00135 | |
拟合不足误差 | 3 | SSE-SSP=0.00486 | σ12=0.00162 | |
纯误差 | 45 | SSP=0.0599 | σp2=0.00133 | |
总计 | 49 | SST=5.699 |
huangza
第1楼2014/05/13
6.控制方法
校准函数使用一段时间后,需要使用控制方法来检查校准曲线的有效性,并识别和消除非正常的变异源。控制方法定期监控测量系统以尽快识别系统的异常变化或漂移,因为这种变化或漂移可能导致校准函数失效。使用控制图技术监测一组m个标准样品的测量值(校准函数的变换值),来识别系统的异常变化或漂移。
首先,采用校准实验期间得到的数据来建立控制图,然后通过控制图确定是否需要重新评估校准函数。当一个或多个di值落在Ud和Ld控制限之外,则认为测量系统失控,需重新对m个标准样品进行测量。若重新测量的m个标准样品中至少有一个值仍然落在限外,应对该点做调查,查找问题的原因。根据问题的性质,可能需要进行新的校准实验并对校准函数重新估计。该控制图还可用来对经校准函数变换后测量值的不确定度进行评估。
上控制限Ud、下控制限Ld的计算:Ud==0.109;
Ld=-=-0.109。
从图中看出,所以的di值都落在Ud和Ld控制限之内,则认为测量系统有效,校准曲线可以继续使用。
7. 变换值的不确定度评估pff1119
第10楼2014/05/15
汞校准曲线的分析建立
基本方法分析步骤与砷的一样:已知浓度,ng/mL | 第1次重复测量值yn1,ng/mL | 第2次重复测量值yn2,ng/mL | 第3次重复测量值yn3,ng/mL | 第4次重复测量值yn4,ng/mL | 第5次重复测量值yn5,ng/mL |
0.1000 | 0.1092 | 0.1144 | 0.1534 | 0.1496 | 0.1412 |
0.2000 | 0.2217 | 0.2232 | 0.271 | 0.2736 | 0.2092 |
0.4000 | 0.3779 | 0.3777 | 0.4384 | 0.4477 | 0.4283 |
0.8000 | 0.7221 | 0.7157 | 0.8374 | 0.7848 | 0.8590 |
1.0000 | 0.9432 | 1.0349 | 0.9948 | 1.0196 | 1.0487 |
第6次重复测量值yn6,ng/mL | 第7次重复测量值yn7,ng/mL | 第8次重复测量值yn8,ng/mL | 第9次重复测量值yn9,ng/mL | 第10次重复测量值yn10,ng/mL | 平均值,ng/mL |
0.1207 | 0.1450 | 0.1433 | 0.1094 | 0.1150 | 0.1301 |
0.248 | 0.2962 | 0.3014 | 0.1951 | 0.2132 | 0.2453 |
0.439 | 0.4324 | 0.4512 | 0.4256 | 0.4147 | 0.4233 |
0.88 | 0.8162 | 0.8303 | 0.7914 | 0.7711 | 0.8008 |
1.0183 | 1.0031 | 1.0392 | 1.0093 | 1.0720 | 1.0183 |
图1常数剩余标准差假定下汞的校准曲线
从上图看,通过已知值与仪器测量值间数据绘制的曲线,点基本在一条直线上,未有明显的离群值或异常,校准函数的线性良好。已知浓度,ng/mL | 拟合值yn,ng/mL | en1 | en2 | en3 | en4 |
0.1000 | 0.1359 | -0.0267 | -0.0215 | 0.0175 | 0.0137 |
0.2000 | 0.2328 | -0.0111 | -0.0096 | 0.0382 | 0.0408 |
0.4000 | 0.4266 | -0.0487 | -0.0489 | 0.0118 | 0.0211 |
0.8000 | 0.8143 | -0.0922 | -0.0986 | 0.0231 | -0.0295 |
1.0000 | 1.0081 | -0.0649 | 0.0268 | -0.0133 | 0.0115 |
en5 | en6 | en7 | en8 | en9 | en10 |
0.0053 | -0.0152 | 0.0091 | 0.0074 | -0.0265 | -0.0209 |
-0.0236 | 0.0152 | 0.0634 | 0.0686 | -0.0377 | -0.0196 |
0.0017 | 0.0124 | 0.0058 | 0.0246 | -0.0010 | -0.0119 |
0.0447 | 0.0657 | 0.0019 | 0.0160 | -0.0229 | -0.0432 |
0.0406 | 0.0102 | -0.0050 | 0.0311 | 0.0012 | 0.0639 |
图2常数剩余标准差假定下汞拟合值的残差图
从图2看出,残差值随机分布,是以0点为中心的随机分布,而且其分布的范围小,由此看来,常数剩余标准差假定是成立的。已知浓度,ng/mL | 加权拟合值zn,ng/mL | un1 | un2 | un3 | un4 |
0.1000 | 1.3290 | -0.2370 | -0.1850 | 0.2050 | 0.1670 |
0.2000 | 1.1571 | -0.0486 | -0.0411 | 0.1979 | 0.2109 |
0.4000 | 1.0711 | -0.1264 | -0.1269 | 0.0249 | 0.0481 |
0.8000 | 1.0282 | -0.1255 | -0.1335 | 0.0186 | -0.0472 |
1.0000 | 1.0196 | -0.0764 | 0.0153 | -0.0248 | 0.0000 |
un5 | un6 | un7 | un8 | un9 | un10 |
0.0830 | -0.1220 | 0.1210 | 0.1040 | -0.2350 | -0.1790 |
-0.1111 | 0.0829 | 0.3239 | 0.3499 | -0.1816 | -0.0911 |
-0.0004 | 0.0264 | 0.0099 | 0.0569 | -0.0071 | -0.0344 |
0.0456 | 0.0718 | -0.0079 | 0.0097 | -0.0389 | -0.0643 |
0.0291 | -0.0013 | -0.0165 | 0.0196 | -0.0103 | 0.0524 |
图3比例剩余标准差假定下汞加权拟合值的加权残差图
从图3中看,加权残差值随机分布,虽是以O点为中心的随机分布,但是相对于图2,分布范围明显偏大。因此,比例剩余标准差假定不成立。来源 | 自由度DF | 平方和SS | 均方SS/DF | F比 |
校准函数 | 1 | SSR=5.634 | σ12/σp2=1.21 | |
剩余误差 | 48 | SSE=0.0648 | σ2=0.00135 | |
拟合不足误差 | 3 | SSE-SSP=0.00486 | σ12=0.00162 | |
纯误差 | 45 | SSP=0.0599 | σp2=0.00133 | |
总计 | 49 | SST=5.699 |