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【开学季】衍生化对于气相质谱检测的作用

原天

2014/09/25

气质联用（GCMS）

1.前言

最近要对一种物质的衍生化后进行检测，特意了解一下什么是衍生化。

2.衍生化概念

衍生化是一种利用化学变换把化合物转化成类似化学结构的物质。一般来说，一个特定功能的化合物参与衍生反应，溶解度，沸点，熔点，聚集态或化学成分会产生偏离。由此产生的新的化学性质可用于量化或分离。样品的衍生化的作用主要是把难于分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，便于量化和分离。

3.衍生化类型

衍生化常用的反应有酯化、酰化、烷基化、硅烷化、硼烷化等

1）酯化反应：是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应和无机强酸跟醇的反应三类。羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快。

典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应

2）酰化又称酰基化：是指在有机分子中的氮、氧、碳等原子上引入脂肪族酰基RCO－或芳香族酰基ArCO－的反应.常用的酰化剂按酰化能力的次序是：酰卤>酸酐>羧酸。此外，还用到双乙烯酮（见乙烯酮）和羧酸酯等

酰化可分为以下三种主要类型

①C-酰化　是一种形成新的碳－碳键的缩合反应，其中最重要的是酰基取代芳环上的氢生成芳酮的过程。例如醋酐与萘在二氯乙烷溶剂中，在90°C发生如下酰化反应：

②N-酰化　伯胺基或仲胺基上的氢被酰基取代生成酰胺的过程

应通式： (RCO)2O + R`NH2 → R`NHCOR + RCOOH

③O-酰化　醇或酚分子中羟基的氢原子被酰基取代或炔烃与酸反应的过程，因为生成的产物是酯，所以又称酯化

常用的酰基化试剂有：乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、N-甲基二（三氟乙酰胺）、1-(三氟乙酰基)咪唑等。

3）烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反应。如汞在微生物作用下在底质下会烷基化生成甲基汞或二甲基汞。工业上常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等

①烷烃的烷基化，如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组

②芳烃的烷基化，如用乙烯使苯烷基化

③酚类的烷基化，如用异丁烯使对甲酚烷基化

常用的烷基化试剂有重氮甲烷等

4）硅烷化通过硅烷基取代羟基上的活性氢进行的（气相/气质使用最多）

硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R'(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R'是有机官能团

如：BSTFA 与TBBP-A 的衍生化反应是通过硅烷基取代TBBPA 羟基上的活性氢进行的。衍生反应的产物是硅醚（我这次要检测的物质,衍生试剂为BSTFA+TMCS 99:1）

TMCS本身也是硅烷化试剂，只是硅烷化较弱，加入BSTFA中主要是作为催化剂。衍生化温度大致70度左右。在衍生过程中加入稍过量的衍生化试剂可减少容器表面的吸附和可能存在的少量水

常用的硅烷化试剂有：

1、N，O－双三甲基硅基三氟乙酰胺（BSTFA）和N，O－双三甲基硅基乙酰胺（BTA）：能衍生化胺基和羟基。常用于体内药物及其代谢物的检测。

2、N－甲基叔丁基二甲基硅基三氟乙酰胺（MTBSTFA）：常用于药物、类固醇的检测。由于叔丁基二甲基硅基有较大的空间效应，有些胺基较难衍生化。在质谱检测中，该衍生物很容易失去叔丁基形成较强的(M-57)+离子，有利于作为MS-MS的母离子。

3、N－甲基三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA）：最常用的硅烷化试剂之一。衍生化也是引入三甲基硅基

4.衍生化对气质的作用

1）GC－MS方法分析样品时，对羟基、胺基、羧基等官能团进行衍生化有十分重要的作用，主要表现在

a、改善样品的气相色谱性质。如羟基、羧基等气相色谱特性不好。

b、改善样品的热稳定性。

c、改善样品的分子质量。分子量增大，有利于样品与基质的分离。

d、改善样品的质谱行为。

e、引入卤素或吸电子基团，是样品可用CI检测，提高灵敏度。

f、分离手性化合物。

2)衍生化方法应用不当的弊端

a、柱上衍生化可能损伤色谱柱。

b、某些衍生化试剂需氮气吹干。

c、衍生化不完全，影响灵敏度。

d、衍生化试剂不当，产物分子量过大。

5.衍生化反应判断选择指标

a、反应是否迅速、定量进行，反应重复性好坏，反应条件是否温和，是否容易操作。

b、反应选择性高，最好只于目标化合物反应。

c、衍生化产物只有一种，反应的副产物和过量的衍生化试剂应不干扰目标化合物的分离和检测。

d、衍生化试剂通用性好，价廉易得。

END

讨论：

1.同鞋们有没有进行过衍生化检测，分别是检测那种物质？

2.有机锡的检测，是属于那种衍生化反应？

3.是否出现过衍生化检测，造成仪器的伤害？

分
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唯你小提琴

第1楼2014/09/25

做过五氯苯酚的衍生。尚未接触有机锡领域，一般先用icp测总锡，若无值，有机锡就nd了。不清楚衍生会有什么危害，请楼主告知一二

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千层峰

第2楼2014/09/25

衍生还是麻烦啊。。如果有其他仪器，直接用其他仪器测更方便。
唯你小提琴(v2916125) 发表:做过五氯苯酚的衍生。尚未接触有机锡领域，一般先用icp测总锡，若无值，有机锡就nd了。不清楚衍生会有什么危害，请楼主告知一二

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ruan651209

第3楼2014/09/25

做衍生项目，第一件事就是找好内标，否则不敢做。

0

symmacros

第4楼2014/09/25

应助达人

做过三聚氰胺的衍生化，比较好做。

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wy20012007

第5楼2014/09/25

瘦肉精进行衍生化，不知准不准

0

原天

第6楼2014/09/26

应助达人

我以前也用BSTFA+TMCS99:1进行三聚氰胺的衍生化，标液做得可以，但奶粉样品做起来，比HPLC的结果偏低。
symmacros(jimzhu) 发表:做过三聚氰胺的衍生化，比较好做。

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原天

第7楼2014/09/26

应助达人

有机锡用四乙基硼酸钠衍生

我试过污染过四极杆，最近要清洗四极杆机子才回复正常
唯你小提琴(v2916125) 发表:做过五氯苯酚的衍生。尚未接触有机锡领域，一般先用icp测总锡，若无值，有机锡就nd了。不清楚衍生会有什么危害，请楼主告知一二

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原天

第8楼2014/09/26

应助达人

瘦内精用什么做衍生剂呢？
wy20012007(wy20012007) 发表:瘦肉精进行衍生化，不知准不准

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蓝是那么的天1188

第9楼2014/09/26

应助达人

衍生化操作不难，但是有些衍生化后测试进样口残留比较严重，导致后续的空白都会比样品浓度大。

0

原天

第10楼2014/09/26

应助达人

确实没内标对衍生效率就不好把握。但内标也比较难找，这次我就不用内标测四溴双酚A
ruan651209(ruan651209) 发表:做衍生项目，第一件事就是找好内标，否则不敢做。

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