顶空分析技术中如何提高加标样的回收率？

原因
顶空分析中，对样品性质的了解和制备，以及样品量的控制，平衡温度和平衡时间的设置等，对如何提高加标样的回收率起着重要的作用。同时，在进行顶空采样气相色谱毛细管色谱分析时，一般采用低温柱头的方法对顶空采样所得样品进行预浓集（柱头冷聚集技术），然后再采用程序升温的方法，这样可以获得良好的分离效果，并可以进行更大体积的气态样品进样。
具体分析时，顶空分析中与加标样的回收率有关系的因素有：a.样品的性质和制备 b.样品量 c.平衡温度 d.平衡时间 e.样品瓶的材质 f.其他
解决方案
由于平衡温度、平衡时间、加压时间和压力高低、取样时间、载气流速均影响实验结果的回收率。所以必须对这些条件严格控制。
具体影响如下：
①样品的性质和制备^［6］
a.样品的性质：
顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有关，还与基质有关，特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显著。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重，因此标准样品必须与样品相同或者相似的基质，否则定量分析误差较大。
减少基质效应的方法有： 盐析、增加溶剂、调pH、固体粉碎、稀释等。
b.样品制备
虽然静态顶空对样品的制备要求很低，但仍有些步骤能够提高灵敏度和精密度。
进行顶空分析的样品都含有挥发性物质，所以在进行样品处理时要避免此类物质的损失。将样品装满容器可以减少挥发损失。从样品容器中取样之前，需要先对顶空瓶和传输线进行吹扫。
顶空瓶中气液两相的体积比是影响灵敏度的一个参数。
从图一的曲线我们可以看出当分配比（K）很小时，气液两相的比例是非常重要的。
随着样品体积的增加，比面积则变小。因此大体积的样品在传输时就能减少挥发性物质的损失，结果的精密度更佳。
②样品量
在顶空GC中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的，还受温度和压力的影响。顶空分析对进样量是无重要意义的，重要的是进样量的重现性，即要保证进样条件的完全重现。顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据样品体系的性质来确定。
样品量的重现性：待测组分的分配系数越小（在凝聚相中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响越大，实际分析，分配系数一般未知，故需保证样品量的一致性。
样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶空体积，通常采用50%样品瓶体积。
总之，样品性质、分析目的和方法是确定样品体积的主要原因。
③平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，从而影响分配系数。一般来说，温度越高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平衡时间。
但是，平衡温度只影响分配系数，对相比无影响。顶空气体浓度与分配系数成反比，因此顶空气体的浓度变化也很小。
实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶空气体的压力过高，特别是有机溶剂温度过高时;对于水溶液样品，水蒸气也增多。另外，过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
④平衡时间
平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子大小、介质黏度和温度有关。温度越高、黏度越低，扩散系数越大。所以提高温度可以缩短平衡时间。
缩短平衡时间可以采用搅拌的方法，机械振动搅拌或者电磁搅拌。分配系数大的样品，采用搅拌影响较小。
⑤样品瓶与密封盖
a．样品瓶
顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一般使用硼硅玻璃。
样品瓶体积一般5～22mL,一般根据仪器要求和样品确定体积。液体一般使用10ml。仪器因数要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等。
b．密封盖
密封盖由塑料或金属加密封垫组成。有可多次使用的螺旋盖和一次性的压盖。
密封垫有三种硅橡胶（耐高温性能好、丁基橡胶（价格低）、氟橡胶（惰性好），为防止密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干扰。
⑥其他
a．由于进入顶空的载气同时进入GC，所以用于顶空的气体也应净化。
b．顶空瓶加热温度，定量管温度，传输线温度应由小到大，传输线的温度应小于或等于进样口的温度。
c．时间设置中，样品充满定量管的时间应充分，定量管的平衡时间不应太长，进样的时间应足够长。
d．温度设定不可过高，以免破坏顶空仪，缩短使用寿命。不挥发或不易挥发样品不宜用顶空方法进行测定。
e．由于顶空仪需和气相色谱仪联合使用，因此需要注意顶空仪参数与气相色谱仪参数的相互统一，如气相色谱仪的汽化室温度要高于传送带温度，以方便样品的汽化。
f.对于固体样品，不同的提取溶剂，会导致不同的提取效果，也许会样品提取不完全，甚至无法提取，因此在试验初期，对固体的检测尤为注意。


案例分析

与我们生活密切相关的聚苯乙烯制品，顶空气相法检测聚苯乙烯单体。为了提高检测样品的回收率，作者做了两方面的研究。色谱条件：色谱柱DB-WAX 30m×0.32mm×0.5μm；进样口温度220℃；检测器温度230℃；载气为高纯氮气，流速2.0mL/min;无分流进样；柱温：初始温度35℃，以5℃/min的速度升至70℃，保持5min，再以5℃/min的速度升至120℃，保持2min。
第一，对使用不同溶剂提取的选择做了对比：二甲基甲酰胺作为提取剂符合检验要求（平衡温度域很宽，有利于固体内部的苯乙烯被提取，提高了回收率），见图3。二氯甲烷无法提取苯乙烯，而乙醇作为提取剂的图谱中我们可以看出，平衡温度域较窄，不利于固体内部的苯乙烯被提取。
另一方面，从图1和图2都可以看出，随着平衡温度的增加，峰面积（回收率）先增加，再减少。在图3中还可以看出，平衡时间的延长，其峰面积也有不同程度的改变。