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【仪器零件】有话对你说：“小身材，大智慧”之衬管

毛毛儿

2015/08/15

私聊

气相色谱（GC）

有话对你说：“小身材，大智慧”之衬管

序

本人接触气相色谱几年有余，但正儿八经接触的时间不算资深，衬管问题一直是一个比较困扰的话题，因此特意搜集了一些资料，借着第八届原创大赛的催化作用，最近决定有必要做个整理汇总，一是方便自己学习了解，再者如果能帮助到同样有需要的版友，那我将倍感荣幸；因本人水平有限，欢迎版友们抛砖批评指正，以便日后更好的学习与进步。

在论坛里面也有人发起过类似的话题：

http://bbs.instrument.com.cn/topic/3125402 GC小问题2：进样衬管的作用是什么？什么时候需要更换衬管？如何避免衬管引起的问题？

http://bbs.instrument.com.cn/topic/5661288 说一说分流衬管和不分流衬管区别在哪里？等等。

简介

衬管是气相色谱仪进样系统的重要组成部分，一般要求气化室的内壁应具有足够的惰性，不对样品发生吸附作用或化学反应，还要避免催化样品分解作用，于是诞生了衬管，样品将在此汽化变成气相。衬管合适与否直接影响分析结果，尤其是针对微量成份和活性成份的分析更是如此。
1.衬管分类

1.1根据进样方式的不同：主要分为直接注入式进样用衬管、填充柱进样用衬管、毛细柱进样用衬管，目前用得最多为毛细管进样方式。毛细管进样方式又分为分流进样和不分流进样，原则上：分流进样用分流衬管，不分流进样用不分流衬管。

1.2根据各厂家的仪器品牌、型号，也有专用的衬管类型，选购原则是：首先要与使用的仪器相匹配，其次要满足用户的实际使用需求，二者缺一不可。

在这里主要就毛细管衬管做详细介绍：

分类

类型

图片

用途

优点

缺点

不分流衬管

直管

用于分子量较接近,并且不易分解的样品.推荐使用玻璃棉,因为其有助于高分子量化合物汽化,减小歧视效应

经济易得。

填充玻璃棉后,对于活性化合物具有潜在分解, 例如: 异狄氏剂(一种杀虫剂)和苯酚；

容易歧视高分子量的样品；

样品与进样口金属接触。

锥形

减少样品与进样口金属的接触；
把样品聚集到色谱柱头。

双锥形

限制样品反冲；

降低样品歧视。

不能填充玻璃毛；
难于清洗。

隐藏式锥形管

综合了锥形和双锥形的优点,并且可以填充玻璃棉.另外,这种衬管可以用双孔卡套,进行双柱分析

提高了不分流效率；

减少了像异狄氏剂和DDT活性化合物分解；
汽化充分,可以填充玻璃毛。

隐藏式双锥形管

对于易发生变化或高分子量化合物是最好的选择.样品与进样口金属不接触,对于脏样品采用循环方式。

不分流效率最高；
减小活性化合物分解；
汽化充分，可以填充玻璃毛。

与直管相比成本较高。

钻孔衬管

顶部钻孔
底部钻孔

这种钻孔衬管,在EPC系统可以直接进样,与其它不分流进样相比,减小了样品歧视.当感兴趣化合物受溶剂峰拖尾影响时,推荐采用底部钻孔的衬管；对于水样以及与溶剂峰较远的感兴趣化合物分析,推荐采用顶部钻孔的衬管。

最佳的移动方式；

减小进样口歧视；

可除去过量的溶剂蒸汽；

不需要玻璃毛；

吸附小-样品不与金属接触。

对于非挥发性物质需要更大的量。

玻璃毛不分流衬管

玻璃毛提供较大的表面积使样品快速蒸发,并形成均匀的蒸汽到分流点.少量的玻璃毛就能促使蒸发完全

经济；
重现性好。

玻璃毛具有吸附性,特别当纤维断裂后；

需要频繁维护。

分流衬管

玻璃毛分流衬管

玻璃毛提供较大的表面积是样品快速蒸发,并形成均匀的蒸汽到分流点，少量的玻璃毛就能促进蒸发完全

经济

重现性好

玻璃毛具有吸附性,特别当纤维断裂后；

需要频繁维护

层流型衬管

样品穿过一个小孔进入一个延长的玻璃盅的顶部,然后通过外层和内层两层通道到达分流点.玻璃盅衬管允许大体积的进样量,因为液态样品在没有完全汽化之前,将一直驻留在内层低部而不能逃逸.

色谱专家推荐

蒸发体积可达5uL之多非常适合高分子量化合物

层流提供了高分辨率

价格高

筛板型分流衬管

样品必须通过多孔的釉料,其高表面积和弯曲流路确保样品完全蒸发

捕集隔膜颗粒和残留物

釉料具有活性；
清洗困难。

玻璃毛固定型衬管

玻璃毛始终处于衬管中最佳蒸发位置,不受压力脉冲变化或注射器进样时来回移动的影响

蒸发效果最大化；

提高重现性。

玻璃盅分流衬管

样品通过微型漏斗到达玻璃盅,然后通过外层和内层到达分流点

弯曲的流路有助于样品蒸发；

分子量歧视最小；

可以填充玻璃毛用于捕集颗粒。

清洗困难

螺旋型分流衬管

流路设计为圆筒状螺旋型,提供了较大的蒸发面积

非常适合脏样品；

不推荐大体积进样

挡板分流衬管

隔板增加了流路的阻力,样品在玻璃衬管墙往返

重现性好

倾向于分子量歧视；

隔膜颗粒和残留物直接进入柱子；

有不完全汽化的可能。

迷你层流型玻璃盅分流衬管

流路原理与玻璃盅分流器基本相同,此衬管设计缩短了混合部分,并翻转小盅,用二孔套环改造后成为双柱毛细管接口

与玻璃盅分流类似,但成本低；

蒸发体积可达4uL之多；

对高分子量化合物近乎完美；

容易清洗。

注：此部分资料来源于网络资料，自己稍作整理。

对于本人而言，目前工作中用得最多的是不分流衬管，主要测试一些微量有害物，如增塑剂、阻燃剂、有机锡、多环芳烃等等，常使用带玻璃毛的不分流直形衬管，如果涉及活性物质，如农残类和极性化合物，选择直形的不分流衬管，以减少玻璃毛对目标物的吸附，提高测试的灵敏度；偶尔也会遇到个别需要做初步定性的样品（GC-MS），选择进样方式为分流模式，但是衬管还是用的不分流衬管。

2．衬管的选择原则

针对一个特定的分析选择一根合适的衬管，常常是一个困难而且有挑战性的工作，通常必须考虑衬管的三个特性：衬管体积、衬管处理和表面脱活以及可能影响到载气流通和样品蒸发的其他特性。

2.1 衬管容积

进样口的目的是以可以重复的方式将样品导入到气相色谱仪流路里。蒸发的样品应该真实的代表液体样品，除非是特殊的设计，进样时样品不应该发生化学变化。进样口提高温度将液体样品蒸发为气体并且输送到柱头上，这个相变伴随着非常大的体积改变，产生的蒸汽的体积应该不超过衬管的容积。如果蒸汽的体积过大，则会造成逆流或者样品进入隔垫吹扫气流和分流气流而损失，导致重现性和灵敏度降低，而且容易引起交叉污染。

蒸汽膨胀体积计算公式：

汽化后的体积=1000*（V * d²⁵）/M*8.314*（273+T）/（P+101.3）：单位：ul

V -进样量：ul； d²⁵^-密度： g/mL；M-分子量：g/mol；

T-进样口温度：℃；P-柱头压力：KPa；

表一给出了常用溶剂在给定的温度和压力下蒸发的体积变化。

表一：GC常用溶剂衬管内汽化后体积膨胀表
溶剂名称	分子量	密度	管柱头压力	进样口温度	进样量	汽化后体积
溶剂名称	g/mol	d²⁵, g/mL	KPa	℃	uL	uL
水	18.02	0.997	90	250	1	1258
甲醇	32.04	0.787	90	250	1	558
乙醇	46.07	0.810	90	250	1	400
丙酮	58.08	0.788	90	250	1	308
二氯甲烷	84.93	1.326	90	250	1	355
乙酸乙酯	88.11	0.898	90	250	1	232
正戊烷*	72.15	0.626	90	250	1	197
正己烷	86.18	0.660	90	250	1	174
正庚烷*	100.2	0.684	90	250	1	155
乙醚*	74.12	0.713	90	250	1	219
甲基第三丁基醚(MTBE)*	88.15	0.740	90	250	1	191
苯^**	78.11	0.879	90	250	1	256
甲苯*	92.14	0.866	90	250	1	214
DMF	73.09	0.945	90	250	1	294
DMSO*	78.14	1.100	90	250	1	320
CS₂	76.14	1.260	90	250	1	376

“*﹕ d²⁰”； “ ** ：d¹⁵”

1ul水在这种条件下蒸发将产生1258ul的水蒸汽。这个蒸汽的体积超出了大多数常用规格的衬管容积。可以减少进样体积到0.5ml或者更少一点，以避免这种情况发生。记得之前有版友发起过帖子：关于测试多溴联苯和多溴二苯醚的重复性差的问题，最终发现就是因为溶剂汽化体积超过了衬管本身的体积而导致谱图峰面积无规律的变化，可见了解衬管的体积及溶剂的汽化体积对实际分析的重要性。

大容积的衬管（>800ul）内径也大，通常使用于进样量大于1ul的情况。小容积的衬管具有小内径，通常使用于小进样量(1ul),100um内径快速柱，气体样品或者外部进样装置的情况，如顶空进样器或吹扫捕集进样器。

2.2 衬管的钝化（去活）

衬管的活性表面会吸附样品的组份，引起峰拖尾，从而降低灵敏度和重现性。钝化试剂被用来覆盖或者与衬管的玻璃表面的活性部位反应。

对于不分流模式或者分析极性化合物，必须使用钝化的衬管。在使用过程中，甚至钝化的衬管也会开始表现出活性，这时必须更换衬管；也可以除去衬管中的颗粒物质或用溶剂清洗衬管，以除去难挥发的物质。然而选择一个合理的清洁程序是很困难的。某些溶剂可能除掉钝化层，而工具可能会擦伤衬管的玻璃表面而产生的不希望有的活性点。

对于衬管的清洗和去活处理，不同资料的说法大同小异，供参考：

常见的衬管清洗的方法：

如果不是很脏：二氯甲烷或丙酮浸泡1h以上→超声。
如果比较脏：重铬酸钾洗液浸泡过夜→蒸馏水冲洗干净→低温烘干。

常见的去活化处理：

常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)。以DMCS的硅烷化效果最好，HMDS其次，TMCS较差。

A、清洗干净的衬管分别用甲醇、乙酸乙酯、正己烷依次淋洗；

B、经过淋洗的衬管放入10%的DMCS甲苯溶液中，浸泡过夜；

C、取出，按照正己烷，乙酸乙酯，甲醇的顺序依次淋洗。

D、使衬管于空气中干燥，于300℃的烘箱中过夜，取出，干燥器中保存备用。

注意：上述有机溶剂淋洗的順序不可错乱，最后的淋洗一定要足够，不然衬管使用时需要稳定较长时间。衬管中填塞的石英棉使用前亦可用同样的方法去活（石英棉以更换新的较为方便，经济）。

PS：个人觉得，衬管的清洗，以直管形的衬管清洗最方便，其他结构的衬管清洗有难度，为了避免不必要的麻烦，较复杂规格的衬管以定期更换为宜。

2.3 其他特性

在不分流模式中，使用大外径的衬管。衬管在进样口中的紧密配合，限制了样品和进样口中的金属部件的接触。在分流模式中，使用小外径的衬管，以减小载气和分流气通过进样口阻力。

带锥体的或是缩径的衬管用于以下目的：

底部带锥体的衬管将样品集中到柱头上，并且减少了样品和进样口金属的接触；
中部的锥体主要用于定位玻璃棉；
衬管顶部的锥体主要起到阻碍样品倒流的作用。

柱子必须正确地安装在进样口中，才能达到良好效果。柱子顶端的理想位置应在锥体内部一半高或者高出石墨垫4-6mm。某些应用可能采用其他安装深度效果较好，应严格按照厂家提供的仪器操作说明书确定正确的安装位置。

很多衬管填充了去活化的玻璃棉。玻璃棉的位置应在衬管中部附近。它提供了更多的表面积促进样品的完全蒸发，以减少样品的歧视，阻止一些不挥发的物质和隔垫的碎悄到达柱子。它还可以将针头上可能有的样品擦去以增加重现性和防止样品残留在进样隔垫上。如果玻璃棉装于衬管底部，它的目的只是简单地捕集不挥发物质。

对于酚类、有机酸、农药、滥用药品、活性极性化合物、热不稳定性化合物，不建议使用带玻棉毛的衬管。

总之，要想得到良好的分析结果，必须选择适当的衬管，并时时注意保持其清洁和惰性，特别是在分析痕量物质，活性组份的时候。
3.衬管的故障与补救措施

衬管的异常，直接反映在测试的谱图上，进而影响测试结果，常见的因衬管导致的谱图异常情况及补救措施如下：

表二. 衬管故障及解决方案

征兆	可能原因	补救措施
拖尾峰	是柱和进样衬管吸附样品组分或污染镀金进样口密封垫；注射器针头撞击进样衬管内填充物破碎；柱末端切口不整齐（会使样品产生吸附）；衬管断裂。	换新的去活衬管；拆下色谱柱，清除污染物，用性能可靠的毛细管熔融石英切割工具将柱切成齐口，然后重新安装色谱柱。
拖尾峰	断裂或破碎的进样口衬管	更换新的去活衬管。
前伸峰	样品分解	卸下进样口衬管并检查是否清洁。使用新的脱活的衬管或更换玻璃毛和填充物。
出峰后基线上升	样品分解	卸下进样口衬管并检查是否清洁。使用新的脱活的衬管或更换玻璃毛和填充物。
大峰后基线变化	色谱柱末端和衬管不在同一轴线上。	检查末端和进样口衬管安装，必要时调整它，使柱入口端和衬管在同轴上。

4.小结

在实际的分析工作中，任何一个部件的异常都会影响测试结果，衬管只是气相色谱系统中的一个小部件，除此之外，与衬管紧密相关的如色谱柱、进样隔垫等的正确使用和维护同样至关重要；仪器分析是一项系统的工作，只有在工作中及时发现，养成良好的日常维护和操作习惯，并不断整理，逐渐形成一套仪器维护保养流程，可以避免和减少异常情况的发生概率，延长仪器使用寿命，提高分析工作效率。

分
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