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快速高效萃取微量或高盐等基体复杂水体中的多种重金属

原子吸收光谱(AAS)

  • 前言:测量高盐等基体复杂水体中的重金属,由于其含有高含量的氯化钠、氯化镁等极易对待测元素造成干扰,导致检测重复性差,结果准确性低。国标中要求我们用萃取后再测定,按照国标方法(GB17378.4-2007),我们往往会量取50ml待测水样到100ml比色管然后调PH,加络合剂,加MIBK(4-甲基-2-戊酮),振荡提取。
    那么问题来了
    问题1:水样中的重金属往往是痕量的,取50ml水样按照国标加10mlMIBK,只浓缩了5倍,往往还是几个ppb,对于仪器来说还是在测量下限以下
    问题2:国标中所用到的玻璃器皿,按照国标都是1+3硝酸侵泡,自来水冲洗,最后去离子水清洗,对于批量样品,我们就会用到许多100ml这样的比色管,而且都要酸侵泡等,我们的实验基本是七分洗三分做了
    问题3:再加入萃取剂后,国标方法要求我们每个样品振荡2分钟,10个样品就要20分钟,这个对我们来说也是个体力活,而且我们毕竟不是机器,每个样品振荡提取程度肯定会有差异
    针对以上这些问题,我们进行了优化改进,摸索出以下的方法:
    原子吸收分光光度法——快速萃取法(Cu、Pb、Ni、Cd、Zn适合)
    一、操作
    1. 量取200ml待测水样到纯净水瓶里

    2. 向待测液中加入一滴溴甲酚绿水样呈现黄色(水样保存时加过硝酸),直接用浓氨水加入一滴,这时溶液立即由黄变蓝,再用1+9盐酸回滴数滴巧成黄色,最后用1+9氨水滴一到两滴,由黄变蓝,这时PH约为5。

    3. 加2mL络合剂混合溶液,2 mL缓冲溶液,10mLMIBK

    4. 混合均匀后,将瓶子固定在该振荡机上,时间设置2分钟,进行运转,该机器一次可以振荡十个样品

    5. 振荡完成后,取下瓶子,然后倒入250mL分液漏斗静置分层,最后分液至15mL

    6. 原子吸收光谱仪的石墨炉测量吸光值和浓度(锌用火焰法测量,MIBK调零)。
    二、标准液的配制
    Cu+Pb+Ni使用液配制:配制1μg/mL的标准使用溶液(取1000μg/mL的溶液0.1mL→100mL容量瓶,以1%的硝酸配制)。
    Cd+Zn使用液配制: 1)配制10μg/mL的标准中间溶液(取1000μg/mL的溶液1mL→100mL容量瓶,以1%的硝酸配制)。
    2) 配制100μg/L的标准使用溶液(取10μg/mL的溶液1mL→100mL容量瓶,以1%的硝酸配制)。
    配制Cu+Pb+Ni母液50μg/L→(取1μg/mL的标准使用溶液0.5mL→10mLMIBK)
    配制Cd母液5μg/L→(取100μg/L的标准使用溶液0.5mL→10mLMIBK)
    配制Zn的标准曲线溶液:0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L→(取10mg/L的标准使用溶液0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml)
    三、试剂的配制
    1、乙酸铵溶液:57mL冰醋酸→200H2O,用溴甲酚绿大致根据颜色调pH(黄变蓝),再用氨水调至pH=4,稀释至1L。
    2、络合剂混合溶液(APDC+DDTC):0.25gAPDC+0.25gDDTC→50mL水,过滤,加50mL乙酸铵,用10mLMIBK萃取两次,取水相。
    总结:用该方法增加了取样量使得浓缩倍数提高了,数据的精密度和准确性都有较大改善,并且Cu、Pb、Ni、Cd、Zn这五个元素的加标回收都能在70%—120%之间。实验用到的矿泉水瓶和离心管均为一次性,这就大大提高了我们实验的效率(如果用比色管,几乎每次都会有一两根破损,而离心管也就几毛钱一根,经济成本上也是划得来的呵呵)。振荡上我们采用机器振荡不仅改善了实验者的劳动强度,而且也避免了个体之间的差异,提高了数据的精密度。
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  • 冰山

    第1楼2015/08/30

    应助达人

    原吸测试而言萃取方法确是一个克服高盐基质的有效方法,但是过程有些繁琐,工作强度也有些大,楼主为大家分享了自己的创新方法,是很好很实用的方法,赞一个!
    高盐基质中的金属离子似乎不会被络合、萃取,为什么呢?

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  • zjnu2007

    第2楼2015/08/31

    谢谢冰山老师的鼓励,基质的金属离子不会被络合我认为可能跟价态、PH、自身密度有关,但也没有好好查过相关文献,希望大家都能谈谈。

    冰山(yang_qingwen) 发表:原吸测试而言萃取方法确是一个克服高盐基质的有效方法,但是过程有些繁琐,工作强度也有些大,楼主为大家分享了自己的创新方法,是很好很实用的方法,赞一个!
    高盐基质中的金属离子似乎不会被络合、萃取,为什么呢?

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  • wangjunyu

    第3楼2015/08/31

    应助工程师

    这样处理过的矿泉水瓶要是回收了还能用吗

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  • 七月

    第4楼2015/09/08

    1、增加了取样量,加大了浓缩倍数,检出限当然相应的降低了,但有必要吗?我看了下gb17378.4-2007这个标准的检出限,浓缩5倍应该能轻松达到啊。
    2、楼主这方法看起来确实是省不少功夫,但我觉得在用分液漏斗这部还是很耗时耗材的,250ml得用500ml的分液漏斗吧?一对一的倒出来分液用很多分液漏斗,从复用却增加了清洗步骤。
    3、MIBK等有机溶剂不会溶解矿泉水瓶?
    结合以上观点点,我提出新的改进:仅用100ml容量瓶代替国标的比色管。100ml比色管萃取完不分离是很难取到样品的,管身截面大。而容量瓶的话,萃取完加纯水将有机相提高到容量瓶颈就很好取样了。对楼主的振荡器稍作改造或增加附件,容量瓶应该也能实现用机器震荡。实际上浸泡清洗容量瓶并不是大工作量的。

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  • zjnu2007

    第5楼2015/09/10

    谢谢7月,最近因为单位刚进了台ICPMS都在学习,所以没怎么进论坛,从经验来看海水中铅约0.48微克每升,镉0.06微克每升,铬0.48微克每升,如果只浓缩5倍左右的话,其实也是挺低的,对石墨吸收来说能测,但是浓度低必然会影响精密度,尤其对于萃取在有机溶剂中易挥发。第二个问题7月说的很对,我们实验器皿用的越大,对我们工作强度越大,因为我们要做到清洁,我在该实验方法改进中其实只用了三个分液漏斗,其中一个用来分离样品(海水中样品重金属浓度差别不大,用同一个分液漏斗前一个对后一个也不会造成很大差别),当然了,另外两个分液漏斗,一个是用来分离标液的(这个浓度比较高,还是要分开的,我们机器自动配标,所以只要配制一个高浓度即可),最后一个分液漏斗是用来分离加标液的(这个也是需要分开弄的)。至于用多少容量的分液漏斗根据你取得样品体积来,我们一般取200ml样品,250ml分液漏斗绝对够了的。第三个问题,mibk不像三氯甲烷等有机溶剂还是比较温和的,没有明显发现瓶子变形等状况,另外我们mibk在瓶子里时间很短,会很快萃取分离。另外萃取好后,我们发现样品最好不要过夜锌、铅等元素在萃取剂中很不稳定,辛苦点,加班把它做完。

    七月(shadow_hlr) 发表:1、增加了取样量,加大了浓缩倍数,检出限当然相应的降低了,但有必要吗?我看了下gb17378.4-2007这个标准的检出限,浓缩5倍应该能轻松达到啊。
    2、楼主这方法看起来确实是省不少功夫,但我觉得在用分液漏斗这部还是很耗时耗材的,250ml得用500ml的分液漏斗吧?一对一的倒出来分液用很多分液漏斗,从复用却增加了清洗步骤。
    3、MIBK等有机溶剂不会溶解矿泉水瓶?
    结合以上观点点,我提出新的改进:仅用100ml容量瓶代替国标的比色管。100ml比色管萃取完不分离是很难取到样品的,管身截面大。而容量瓶的话,萃取完加纯水将有机相提高到容量瓶颈就很好取样了。对楼主的振荡器稍作改造或增加附件,容量瓶应该也能实现用机器震荡。实际上浸泡清洗容量瓶并不是大工作量的。

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  • 七月

    第6楼2015/09/11

    要不是试试配合你那台震荡机按我说的用250ml容量瓶来做。如果你仅用三个分液漏斗都可以的话,那用容量瓶重复用应也没多大问题吧。震荡完后加水将有机相提升到瓶颈就很方便取样测试了,这样免除了很多步骤。

    zjnu2007(zjnu2007) 发表: 谢谢7月,最近因为单位刚进了台ICPMS都在学习,所以没怎么进论坛,从经验来看海水中铅约0.48微克每升,镉0.06微克每升,铬0.48微克每升,如果只浓缩5倍左右的话,其实也是挺低的,对石墨吸收来说能测,但是浓度低必然会影响精密度,尤其对于萃取在有机溶剂中易挥发。第二个问题7月说的很对,我们实验器皿用的越大,对我们工作强度越大,因为我们要做到清洁,我在该实验方法改进中其实只用了三个分液漏斗,其中一个用来分离样品(海水中样品重金属浓度差别不大,用同一个分液漏斗前一个对后一个也不会造成很大差别),当然了,另外两个分液漏斗,一个是用来分离标液的(这个浓度比较高,还是要分开的,我们机器自动配标,所以只要配制一个高浓度即可),最后一个分液漏斗是用来分离加标液的(这个也是需要分开弄的)。至于用多少容量的分液漏斗根据你取得样品体积来,我们一般取200ml样品,250ml分液漏斗绝对够了的。第三个问题,mibk不像三氯甲烷等有机溶剂还是比较温和的,没有明显发现瓶子变形等状况,另外我们mibk在瓶子里时间很短,会很快萃取分离。另外萃取好后,我们发现样品最好不要过夜锌、铅等元素在萃取剂中很不稳定,辛苦点,加班把它做完。

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