香精香料样品GCMS数据处理实例(5)----香精样品中的反应物的例子(3)
香精是由多种香料成分组成的复杂混合物,可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的,对这些新物质的测定,利用这些信息,就能对原香精的组分更好的还原,使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢?一种办法是您有这些反应物的标准图谱,直接检索,这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成,根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥,请指正。
本次还是看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮,例如各种脂肪醛酮(乙醛、丁醛、己醛,辛醛、癸醛,己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等)、萜烯醛(橙花醛、香叶醛、香茅醛等)、萜烯酮(薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等)、芳香醛(桂醛、苯甲醛等)和芳香酮(苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等),还包括所有带酰基的化合物,例如乙偶姻(3-羟基丁酮-, 乙酰甲基原醇,醋嗡Acetoin(3-hydroxy-2-butanone)), 乙酰乙酸乙酯(ethylacetoacetate),2-乙酰基呋喃(2-acetylfuran)、乙酰基吡啶(2-acetylpyridine)等。
如果香精中含有醇溶剂或醇香料,例如乙醇、异丙醇、丙二醇,丙三醇、异戊醇,苄醇,苯乙醇等各种醇的话,就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛,缩酮、缩酰基化合物的形成。
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1 试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪,带有德国Gerstel的MPS2多功能自动进样系统。
1.2样品和标样
市场样品。
所有香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。
1.3GC/MS条件
1.3.1 色谱条件:
色谱柱:安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;
升温程序: 60℃,以5 ℃/min升至250℃,保持28 min;
载气(He,纯度99.999%以上)流速1.8 mL/min;
进样口温度250℃,分流进样,分流比100:1;进样量:1μl。
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;四级
杆温度150℃,EMV:1368V。SCAN扫描范围:29-400。
1.4样品处理及分析方法
样品用乙醚1:1稀释,进样1微升进行GC/MS分析。
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2. 分析结果及讨论
(1). 很早以前收到一个市场香精样品需要剖析,分析后就放在那里,后来半年后发现香气有所变化,就重新测定一下,结果发现分析变化较大,有些组分减少,而有些组分反而增大,如下图所示:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302244_613043_1615838_3.jpg)
放大(篇幅有限,只看局部前面35分钟前,其它的变化今后再讨论)后看看:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302244_613044_1615838_3.jpg)
应该是发生某些反应了。但具体是那些反应呢?先大致看看这个香精的组成,里面有乙醇、丙醇、丙二醇等醇类溶剂(仅列出部分)。
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302249_613047_1615838_3.jpg)
另外的组分有,其中之一,在44分钟有乙酰丙酸(levulinic acid),且含量较大。其结构和质谱图如下:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302245_613045_1615838_3.jpg)
这个化合物既是一个酸(含羧基),又是一个乙酰基化合物(酮),有可能和醇进行反应。一方面可能会生成酯类化合物,也可能生成缩酮类化合物,也可能生成即是酯同时又是缩酮的化合物。
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(2). 经过检索,未知物1是乙酰丙酸乙酯,即乙酰丙酸和乙醇酯化的反应物。
未知物2是是乙酰丙酸丙酯,即乙酰丙酸和丙醇酯化的反应物。
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(3). 但另外4个未知物库里没有,不知道是什么化合物。其中3和4的质谱图几乎一样,5和6的质谱图几乎一样,应该是两组异构体化合物。
5和6的质谱图为:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302254_613049_1615838_3.jpg)
可以看到基峰是m/z101,m/z101是丙二醇缩酮的2,4-二甲基-二氧戊环离子,是非常典型的特征离子。里面同时可以看到乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate)的离子m/z 99,43, 55,129等离子,如下图。推测这两个未知物是乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。但看不到分子离子m/z202(144 + 76 - 18 = 202),只能看到M-CH3=m/z187。
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302256_613050_1615838_3.jpg)
可以看出乙酰丙酸和乙醇酯化生成乙酰丙酸乙酯,然后和丙二醇进一步反应生成乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。如下图:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/10/201610010821_613129_1615838_3.jpg)
后来经过模拟相似的酮醇缩合反应条件,证实产物是乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。
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(4). 3和4的质谱图为:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302258_613052_1615838_3.jpg)
同理,可以看到基峰是m/z101,m/z101是丙二醇缩酮的2,4-二甲基-二氧戊环离子,是非常典型的特征离子。里面同时可以看到乙酰丙酸丙酯(propyl levulinate)的离子m/z 99,43, 55等离子,如下图。推测这两个未知物是乙酰丙酸丙酯的丙二醇缩酮。但看不到分子离子m/z216(158 + 76 - 18 = 216),,只能看到M-CH3=m/z201。
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302300_613054_1615838_3.jpg)
可以看出乙酰丙酸和丙醇酯化生成乙酰丙酸丙酯,然后和丙二醇进一步反应生成乙酰丙酸丙酯的丙二醇缩酮,如下图:
![](https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609302259_613053_1615838_3.jpg)
![](http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif)
后来同样也经过模拟相似的酮醇缩合反应条件,证实产物是乙酰丙酸丙酯的丙二醇缩酮。
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(5)前面讨论乙醇、丙醇和乙酰丙酸酯化后再和丙二醇反应的情况。因为乙酰丙酸既是一个酸(含羧基),又是一个乙酰基化合物(酮),当然也会和丙二醇进行反应。一方面会生成酯类化合物,也生成缩酮类化合物,也生成即是酯同时又是缩酮的化合物。产物非常复杂,结构复杂,异构体很多。限于篇幅,今后在讨论。