阻燃剂的分类应用及管控

T107283

2017/07/03

私聊

分析化学

文/温鹃华（华测团队）
1 阻燃剂的简史
阻燃技术最早有记录的应用是在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能。1735年Wyld发表了第一个以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品做阻燃处理的专利。1820年盖·吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理。盖•吕萨克的这一工作已经受了时间的考验,时至今日仍然作为一种有效的阻燃方法被应用着。
20世纪初阻燃剂在理论研究，发现协同效应，膨胀型防火涂料的研究方面得到很大发展，开创了近代新阻燃方法，使阻燃剂在高分子材料等新的物料中得到广泛应用。在第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物，这一开创性的研究迅速推广到各种含磷和卤素的反应性单体,如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等,后者在各种聚合物体系中得到了广泛的应用。
2 阻燃剂的作用机理
阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂。赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。它们通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家具，建筑材料，纺织品领域。一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。添加阻燃剂并不能让材料获得完全抵抗烈火的能力，不过它依然可以减少火灾发生，并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生时间。在起火的空间中，由于易燃气体和热量的聚集，可能会发生“闪燃”现象——各种易燃物质都在1~2秒时间内同时起火。而阻燃剂的出现，可以有效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例，假如它没有经过阻燃处理，在起火时留给人们的逃离时间少于2分钟，而在阻燃剂的帮助下，逃离时间可以提升至30分钟以上。阻燃剂在防火安全中的作用已经得到了证实。据欧盟委员会评估，过去10年中阻燃剂的使用使欧洲的火灾死亡人数减少了20%。
3 阻燃剂的分类及应用
依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，加工方便，适应面广，系阻燃剂的主体；反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久。根据组成，添加型阻燃剂主要包括卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)、氮系阻燃剂和无机阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。
3.1卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是指以卤素阻燃剂以溴、氯为主要阻燃成分的有机阻燃剂，因其热稳定性好，阻燃效率高，品种多，价格相对较低等因素自20 世纪60 年代起被广泛运用于PCB，电线电缆，塑胶件，绝缘材料，产品外壳，冷媒、隔热材料的阻燃。应用最广泛的是溴系阻燃剂，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右，主要用于电子电气产品。氯系阻燃剂中的氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品，含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂，含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。
但是，卤系阻燃剂在环保和安全方面的缺点也日益显现，由于卤系阻燃剂的阻燃机理大多是气相阻燃，因此在发挥阻燃作用时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，其中部分溴系阻燃剂产品在燃烧过程中会释放出对人体和环境有害的卤化氢气体及二恶英（多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃），并且多数溴系阻燃剂不容易分解，很容易在环境中形成累积，因此容易对环境和生物造成长期危害。随着人们环境保护和自身安全意识的不断提高，聚合物材料的无卤阻燃必然称为今后的发展方向。
3.2磷系阻燃剂
磷系阻燃剂具有无毒，低烟，种类多等优点被认为是有前途的一类无卤阻燃剂。磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。无机磷系包括红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。
红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，应用于PVC、尼龙环氧树酯、聚酯和聚酰胺等。无机磷系的APP主要应用于膨胀型防火材料，它易溶于水，对它进行包覆以提高它的耐水性，包覆后的APP可应用于更多的树脂的阻燃。磷酸酯的代表品种有磷酸三甲苯酯( TCP ) 、三苯膦( TPP ) 等，多为单分子型，主要用于电缆、电线、工程塑料的阻燃。膦酸酯类的代表品种有：甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、加工合成的含磷杂菲结构的等，广泛应用于环氧树脂、聚氨酯泡沫、P E T聚酯的阻燃。聚磷酸铵近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。
红磷作为阻燃剂具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，可采用了微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。
3.3无机阻燃剂
无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。
氢氧化镁阻燃剂应用领域：广泛应用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯中，是煤矿用输送带、通风管道、电线电缆护套、阻燃铝塑板、阻燃塑胶地板、防火涂料的低烟无卤阻燃剂、抑烟剂、填充剂、电器材料、光缆通讯材料等。
氢氧化铝( ATH )广泛应用于各种聚丙烯、聚氯乙烯、 ABS、 PVC、涂料、聚氨酪、弹性体、橡胶、不饱和聚酯、聚氯乙烯等树脂制品中。
水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。
金属氢氧化物阻燃剂应用较为广泛，但也存在一些不足，如因其阻燃效率不高，当单一使用时添加量高，致使材料的力学性能下降，加工性能变差。但是目前国内的卤系阻燃剂因其具有优异的阻燃性能仍占约整个阻燃剂的80%，国外的阻燃剂则均以无机体系为主，占总体的50%～60%，并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。
4 阻燃剂的评估及管控
但，阻燃剂在起着阻燃作用的同时，不当物质的添加却会对人类健康和生态环保产生恶劣的影响，如何对相关物质进行管控越发引起全球特别是经济发达国家的广泛关注和高度重视。例如卤素阻燃剂废弃燃烧时会放出二恶英，苯呋喃(Benzfuran)等，高毒性，强致癌，影响人体健康；含卤素的材料在燃烧或电器失火时，放出大量腐蚀性有害气体(溴化氢，氯化氢)；卤素阻燃剂在发挥阻燃作用时，会产生破坏臭氧层的有害物质。自 1993 年开始，英国、法国及瑞典相继对十溴二苯醚(DecaBDE)、十溴双酚 A(TBBA)及六溴环十二烷(HBCD)进行了历史上最彻底的危害性评估，2003 年欧盟发布了 12 种阻燃剂危害性评估结果。随后，各成员国积极采取行动，制定了一系列强制管理的法律法规，以适应市场对产品结构和生产流通提出的新要求。
卤系阻燃剂常见管控法规如下：

国家/地区	法令要求	限制物质	管控范围	限制要求
欧盟	2011/65/EU	PBBs, PBDEs	电子电器产品	0.10%
	REACH法规SVHC候选清单	SCCP, HBCDD	所有物品	0.10%
	REACH法规附件17限值篇	PCTs PBB 八溴联苯醚	物质及混合物与皮肤直接接触纺织品物质，混合物，物品	禁止含有禁止含有 0.10%
	POPs	SCCP HBCDD PCB	所有用途	0.15% 0.01% 禁止含有
挪威	PoHS	MCCP	所有消费品	0.10%
日本	JIS C 0950	PBBs，PBDEs	电子电气产品	0.10%
中国	电子信息产品污染控制管理办法	PBBs，PBDEs	电器电子产品	0.10%

磷系阻燃剂潜在危害包括：干扰内分泌；可能致癌；通过生物积累引起慢性的健康问题；
在环境中具有持久性；对水生生物有一定毒性，还会引起水体富氧化；在一定环境下释放出危害人类健康和环境的磷化氢。近年来，磷系阻燃剂潜在的健康威胁日益受到消费者关注，欧盟及美国均提出对于磷系阻燃剂的管控要求。
欧盟对磷系阻燃剂的管控：

管控法规	管控物质	管控范围	限量
REACH法规附录XVII	TDBPP， TEPA	1. 不可用于纺织品，例如服装、内衣及被单等会与皮肤发生接触的产品。 2. 不符合第一条要求的物品不能投放市场。	禁止使用
REACH法规 SVHC 候选列表	TCEP ，TXP	1. 物品中大于0.1%时，需进行供应链信息传递； 2. 物品中大于0.1%，且该物质出口欧盟达1吨/年/制造商，企业需向ECHA通报。	1000ppm
欧盟玩具安全指令 2009/48/EC修定指令 2014/79/EU	TCEP，TCPP, TDCP	供36个月以下儿童玩耍的玩具或可被儿童放入口中的玩具。	5ppm

2013年5月，加州65新案例中要求所有12岁及以下儿童用的泡沫地垫产品中所用的聚氨酯泡沫及所有软饰家具的聚氨酯泡沫不能再使用包括TDCPP在内的13种阻燃剂：

中文名称	简称	CAS号
三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯	TDCPP	13674-87-8
磷酸三(2-氯乙基)酯	TCEP	115-96-8
磷酸三(1-氯-2-丙基)酯	TCPP	13674-84-5
2-乙基己基-四溴苯甲酸	TBB	183658-27-7
2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯	TBPH	26040-51-7
磷酸三苯酯	TPP	115-86-6
2,2-双氯甲基-三亚甲基-双(双(2-氯乙基)磷酸脂)	V6	38051-10-4
2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯	MDPP	56803-37-3
磷酸苯基(二叔丁基苯基)酯	DBPP	65652-41-7
磷酸三(对-叔丁基苯)酯	TBPP	78-33-1/28777-70-0
五溴二苯醚	/	32534-81-9
八溴二苯醚	/	32536-52-0
十溴二苯醚	/	1163-19-5

2013美国各州立法会议已拉开帷幕，关于限制阻燃剂的法案相继被多个州提上议程。
美国各州对磷系阻燃剂的管控例举：

州	管控物质	管控范围	限量
马里兰	TCEP,TDCPP	3岁以下儿童护理用品(包括玩具，汽车座椅，婴儿用品，哺乳枕，婴儿床垫，婴儿车)	1000ppm
纽约	TCEP,TDCPP		禁止使用
康涅狄格	TCEP,TDCPP,TCPP		禁止使用
伊利诺州	TCEP,TDCPP	3岁以下儿童用品，以及住宅软垫家具产品	50ppm
马萨诸塞州	TDCPP,TCEP,TCPP	12岁以下儿童住宅软垫家具产品	50ppm
佛蒙特	TDCPP,TCEP	12岁以下儿童住宅软垫家具产品	1000ppm
北卡罗莱纳州	TCEP,TDCPP	儿童产品（婴幼儿用品，玩具，汽车座椅，婴儿车等，3岁以下婴儿食品食物容器）	50ppm
华盛顿	TCEP,TDCPP	12岁以下的儿童产品（玩具，儿童饰品，儿童化妆品，儿童护理用品）和住宅软垫家具	50ppm
明尼苏达州	TCEP, TDCPP	12岁以下的儿童产品和软垫家具	1000ppm