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钯基体改进剂-石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅和镉

p3081717

2017/07/11

私聊

原子吸收光谱（AAS）

摘要:目的 建立石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的痕量铅和镉。方法采用湿法消解对茶叶样品进行消解, 加入氯化钯、硝酸镁、磷酸二氢铵作为基体改进剂扣除样品中背景干扰的影响, 并优化仪器条件进行石墨炉原子光谱法测定。结果测定茶叶样品中铅的最佳基体改进剂为氯化钯-硝酸镁, 测定镉的最佳基体改进剂为磷酸二氢铵+硝酸镁。铅优化后的条件为: 灰化温度为900 ℃、原子化温度2000 ℃, 镉优化后的条件为: 灰化温度为700 ℃, 原子化温度1100 ℃。结论本方法简便、快速、准确, 可适用于茶叶样品中铅、镉的分析。
关键词:茶叶; 铅; 镉; 基体改进剂; 石墨炉原子吸收光谱法
ABSTRACT: Objective To establish a method for determination of lead and cadmium in tea bygraphite furnace atomic absorption spectrometry. Methods Tea samples were wetdigested by adding palladium chloride, magnesium nitrate, and ammoniumdihydrogen phosphate as matrix modifier to deduct the influence of backgroundinterference in the sample. Instrument conditions of graphite furnace atomicspectrometry were optimized for determination. Results The optimal matrix modifiers fordetermination of lead in tea samples were palladium chloride and magnesiumnitrate, and for determination of cadmium in tea samples were ammonium dihydrogenphosphate and magnesium nitrate. The optimal instrument conditions for leadwere: the ashing temperature was 900 ℃ and atomization temperature was 2000 ℃.The optimal instrument conditions for cadmium were: the ashing temperature was700 ℃ and the atomization temperature was 1100 ℃. Conclusion The developedmethod is simple, rapid and accurate, which can be used for determination oflead and cadmium in tea.
KEY WORDS:tea; lead; cadmium; matrix modifier; graphite furnaceatomic absorption spectrometry
1 前言
铅、镉是工业上常见的重金属, 由于工业“三废”的排放, 不可避免地存在铅、镉对食品污染的问题。茶叶是大众消费品之一。如果茶叶中铅、镉含量过高, 那么每天摄取的铅、镉量就会过多, 引起慢性中毒。我国规定茶叶中允许的铅含量标准为≤5 mg/kg,镉含量标准为≤1 mg/kg。目前, 测定茶叶中的铅和镉一般采用国标方法GB 5009.10-2010《食品中的铅的测定》和GB5009.15-2014《食品中镉的测定》, 该方法中未涉及不同食品类型的基体改进剂种类和仪器条件, 因此本研究应用不同基体改进剂扣除茶叶样品中背景干扰影响, 并且优化了石墨炉升温程序, 建立了氯化钯基体改进剂石墨炉原子吸收光谱测定茶叶样品中痕量铅和镉的分析方法。
2 实验部分
2.1 仪器及主要试剂
Thermo Scientific iCE 3000原子吸收分光光度计(美国Thermo公司); MILLI2Q A 10型超纯水仪(美国Millipore公司)。
铅、镉储备液1000 mg/L (国家标准物质研究中心) ; HNO₃(GR级)、HClO₄ (GR级)、氯化钯、磷酸二氢铵、硝酸镁(优级纯), 购自华东医药股份有限公司。
2.2 茶叶标准物质来源
购自国家标准物质研究中心, 铅含量(1.5±0.2) mg/kg, 镉含量(62±4) μg/kg。
2.3 实验方法
2.3.1 标准溶液的配制
铅标准中间液(200 μg/L): 精确移取铅标准储备液(1000mg/L)1.00 mL至100 mL容量瓶, 并用2%HNO₃定容至刻度线, 混匀备用。精确移取上述定容溶液2.00 mL至另一100 mL容量瓶, 并用2%HNO₃定容至刻度线, 混匀备用。

铅标准工作液(20μg/L): 精确移取铅标准中间液(200 μg/L)10.0 mL至100 mL容量瓶, 并用2%HNO₃定容至刻度线, 混匀备用。
镉标准中间液(200μg/L): 精确移取镉标准储备液(1000 mg/L)1.00 mL至100 mL容量瓶, 并用2%HNO₃定容至刻度线, 混匀备用。精确移取上述定容溶液2.00 mL至另一100 mL容量瓶, 并用2%HNO₃定容至刻度线, 混匀备用。
镉标准工作液(2 μg/L): 精确移取镉标准中间液(200 μg/L)1.00 mL至100 mL容量瓶, 并用2%HNO₃定容至刻度线, 混匀备用。
2.3.2 样品前处理
称取样品0.4000 g于100 mL高脚烧杯中, 加入16 mL硝酸:高氯酸(4:1, V:V), 浸泡过夜。置于电热板上, 在180 ℃温度下进行消解。消解过程中溶液颜色逐渐变浅, 调整温度至190 ℃, 若变棕黑色, 可适量补加混酸。期间可根据溶液消解情况, 逐步升高温度, 最高升至230 ℃, 直至冒白烟至杯口, 消化液呈无色透明或略带黄色, 溶液体积约1~2 mL, 加适量水进行赶酸, 赶至白烟冒到杯肚, 加少量水后, 取下冷却至室温。将消解液洗入25 mL比色管中, 用水润洗烧杯2~3次, 洗液合并于比色管中并定容至25 mL刻度。
2.3.3 样品测定
把20 μg/L铅或2 μg/L镉标准溶液与样品及基体改进剂同时放入原子吸收光度计自动进样器中, 调节仪器最佳状态自动测定, 用仪器读取结果计算样品中该元素的含量。

2.3.4 仪器工作条件的选择表 1 仪器工作条件

仪器条件	Pb	Cd
灯电流(mA)	10	8
波长(nm)	283.3	228.8
狭缝(nm)	0.7	0.7
样品体积(μL)	15	15
标准系列最高点(ng/mL)	20	2

2.4 基体改进剂的选择
基体改进剂的选择具体见表2。表2 基体改进剂

基体改进剂	浓度
磷酸二氢铵+硝酸镁	1%+0.1%
氯化钯+硝酸镁	0.5%+0.1%

3 结果与讨论
3.1 基体改进剂的选择及用量
石墨炉原子吸收法测定铅和镉采用的基体改进剂常见的有磷酸二氢铵、氯化钯、酒石酸、抗坏血酸、钨+钯+酒石酸等。基体改进剂引入石墨炉并提高灰化温度, 使基体成分形成易挥发化合物, 在灰化时除去大部分基体, 避免了分析元素共挥发损失, 达到减少和消除基体化学干扰和背景吸收影响。
选取茶叶标准物质(GBW10016), 做6组平行样品, 经相同前处理后, 分别试验不加基体改进剂和加基体改进剂(磷酸二氢铵+硝酸镁), 在相同仪器条件和升温程序下, 测定铅含量, 结果见表3。

表3 不加基体改进剂和加基体改进剂测铅的结果(n=6)

茶叶标准物质序号	不加基体改进剂回收率(%)	不加基体改进剂RSD(%)	加入基体改进剂回收率(%)	加基体改进剂RSD(%)
1	18.4	7.31	69.9	2.32
2	9.8	6.3	37.5	4.82
3	4.95	6.34	53.6	3.51
4	5.2	5.12	67.9	4.07
5	25.8	5.62	70.1	4.48
6	15.6	6.14	68.2	3.59

将这6份平行样测定镉含量, 分别试验不加基体改进剂、加基体改进剂(磷酸二氢铵+硝酸镁), 在相同仪器条件和升温程序下测定结果见表4。

表4 不加基体改进剂和加基体改进剂测定镉的结果(n=6)

茶叶标准物质序号	标准含量(μg/kg)	回收率(%)		RSD(%)
茶叶标准物质序号	标准含量(μg/kg)	无基改剂	加基改剂	无基改剂	加基改剂
1	62±4	60.7	87.5	6.61	4.28
2	62±4	55.1	90.3	5.38	4.87
3	62±4	54.2	92.9	7.66	4.65
4	62±4	65.1	90	6.25	4.33
5	62±4	60.4	89.5	7.15	3.64
6	62±4	56.7	93.4	5.26	4.25

分析表3和表4结果显示, 在相同仪器条件和升温程序下, 加入基体改进剂可以明显提高回收率, 测定结果更准确。选用氯化钯、磷酸二氢铵、硝酸镁作为基体改进剂,每次进样时基体改进剂用量均为5 μL。通过对比不同灰化温度、原子化温度下待测原子吸收曲线吸收峰与背景吸收曲线吸收峰的分离情况, 从而确定最优条件。
3.2 茶叶样品中铅的测定时石墨炉升温程序条件优化
3.2.1 灰化温度的优化
以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂, 保证其他条件不变, 灰化温度设计的优化方案与结果见图1。由图1可知, 灰化温度在900 ℃时, 待测元素吸光度达到最大, 且背景吸光度最小。

图1 灰化温度设计的优化

3.2.2 原子化温度的优化
以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂, 保证其他条件不变, 原子化温度设计的优化方案与结果见图2及图3。由图2和图3可知, 原子化温度在1400 ℃时, 待测元素吸光度达到最大, 背景吸光度最小, 峰型最佳。

图2 原子化温度设计的优化

A. 原子化温度1100 ℃出峰情况 B. 原子化温度1200 ℃出峰情况 C. 原子化温度1300 ℃出峰情况 D. 原子化温度1400℃出峰情况

图3 各原子化温度下吸收峰出峰情况

3.2.3 以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂测定铅的石墨炉优化条件茶叶中的铅测定以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂时, 石墨炉升温程序优化后条件如表5所示。

表5 以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂的石墨炉优化条件

步骤	温度/℃	时间/s	保持时间/s	载气流量/(L/min)
干燥温度	150	30	10	0.2
灰化温度	900	20	50	0.2
原子化温度	1400	3	0	Off
除残温度	2500	3	0	0.2

3.2.4 基体改进剂的对比

选用氯化钯+硝酸镁作为基体改进剂, 按照以上用磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂时优化步骤对仪器升温程序进行优化, 结果如图4、图5所示。从图4和图5可以看出, 优化后的样品背景降低。

图4 灰化温度设计的优化图5 原子化温度设计的

根据以上分析, 确定茶叶中的铅测定以氯化钯+硝酸镁作为基体改进剂时, 石墨炉升温程序优化后条件如表6所示。对比2种基体改进剂在升温程序优化后, 样品出峰结果和峰型对比如图6所示。由图6可知, 氯化钯+硝酸镁作为基体改进剂时, 原子化温度更高, 出峰时不易出现拖尾, 峰型更好。

表6 以氯化钯+硝酸镁作为基体改进剂的石墨炉优化条件

步骤	温度/℃	时间/s	保持时间/s	载气流量/(L/min)
干燥温度	300	30	10	0.2
灰化温度	900	20	50	0.2
原子化温度	2000	3	0	Off
除残温度	2500	3	0	0.2

图6 2种基体改进剂的出峰情况

分别用2种基体改进剂及各自的优化方案, 磷酸二氢铵+硝酸镁为A基改剂, 氯化钯+硝酸镁为B基改剂, 测定茶叶标准物质(GBW10016)中的铅, 测得结果如表7所示, 即用氯化钯测定的回收率比磷酸二氢铵更稳定, 精密度更好。

表7 选用2种基体改进剂测定茶叶标准物质的结果(n=6)

茶叶标准物质序号	回收率(%)		RSD(%)
茶叶标准物质序号	A基改剂	B基改剂	A基改剂	B基改剂
1	70	61.3	5.81	3.45
2	37.3	54	6.52	4.26
3	53.3	50.6	7.91	3.62
4	68	62	8.61	3.14
5	70.5	62.8	7.12	4.12
6	68.4	60.8	6.48	3.85

3.2.5 茶叶样品中测定铅含量优化后方法

用石墨炉测定茶叶中的铅时, 选用氯化钯+硝酸镁作为基体改进剂, 用量为5 μL, 灰化温度为900 ℃, 原子化温度2000 ℃。

3.3 石墨炉升温程序测定茶叶样品中镉的条件优化
3.3.1 灰化温度的优化
以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂, 保证其他条件不变, 灰化温度设计的优化方案与结果见图7。由图7可知, 灰化温度在700 ℃时, 待测元素吸光度达到最大, 且背景吸光度相对较小。

图7 灰化温度设计的优化

3.3.2 原子化温度的优化

以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂, 保证其他条件不变, 原子化温度设计的优化方案与结果见图8。由图8可知, 原子化温度在1100 ℃时, 待测元素吸光度达到最大, 背景吸

光度相对较小。

图8 原子化温度设计的优化

茶叶中镉的测定以磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂时, 石墨炉升温程序优化后条件如表8所示。

表8 石墨炉优化后条件

步骤	温度/℃	时间/s	保持时间/s	载气流量/(L/min)
干燥温度	150	30	10	0.2
灰化温度	700	20	50	0.2
原子化温度	1100	3	0	Off
除残温度	2500	3	0	0.2

3.3.4 茶叶样品中测定镉含量优化后方法
用石墨炉测定茶叶中的镉时, 选用磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂, 用量为5 μL, 灰化温度为700 ℃, 原子化温度1100 ℃。

4 结论
用磷酸二氢铵和氯化钯作为基体改进剂测定样品中的铅含量时, 扣除样品中的背景干扰效果较好, 且最终结果均优于不加基体改进剂。两者相比较而言, 用氯化钯测铅结果回收率更稳定。用磷酸二氢铵和硝酸镁混合基体改进剂测定茶叶样品中镉含量, 经过优化后的石墨炉升温程序, 回收率在87.5%~93.4%之间。
铅回收率均未达到于80%, 分析其原因如下: (1)前处理影响。本研究前处理方式为湿法消解, 优点是可以批量处理, 所需时间短, 对实验室设备要求低; 缺点是污染大, 损失控制相对较难。可采用微波消解进行前处理, 效果更佳。(2)实验硬件及其他因素。本研究未对实验用水、定容体积、元素标准溶液和石墨炉所用耗材等因素进行详细分析, 这些因素对回收率也存在一定影响。

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