微量乙醇对59种无机元素的ICP质谱行为的影响
前言
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术因兼备灵敏度高、动态范围宽、多元素同时快速测定并能提供同位素比值信息等特点，已成为地质、环境、冶金、农业、生物、食品等多个领域中广泛应用的元素分析手段。随着ICP-MS应用范围的扩展，人们对其分析性能的要求愈来愈高，尤其在对复杂基体样品中痕量及超痕量元素分析时，如何最大程度消弭基体效应影响并提高检测灵敏度和精密度是获得准确可靠结果的关键。向测试溶液中引入适量的醇类、有机酸或烃类等含碳试剂可在一定程度上有效降低某些元素的检出限，这一现象已经得到诸多研究的证实。李艳香等报道了2%乙醇作为基体改进剂对As、Se、Sb和Te的ICP-MS信号具有增敏效应（增敏因子在2~6）。何伟彪等对不同浓度乙酸的增敏效应进行了研究，发现100 g/L乙酸可使As和Se的信号增强4~7倍。Zhang等在测定富钙地下水中的痕量Se时，发现向等离子体中引入2 mL/min CH4可以使80Se16O+的灵敏度提高3.6倍。目前，不同含碳试剂对ICP-MS信号影响的研究主要集中在As、Sb、Se、Te、I及Hg等少数难电离元素上，很少涉及其他元素。本文探讨了在一定仪器条件下，不同浓度乙醇基体对59种无机元素ICP-MS行为的影响，分析了乙醇浓度-元素质量数-效应（Concentration-Mass-Effect）之间的关系，并研究了各相关元素在最大增敏效应下的灵敏度。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
PerkinElmer ICPMS Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪，配备40.68MHz自激式射频发生器，耐腐蚀和高盐的GemCleanTM十字交叉雾化器和RytonTM高分子惰性材料Scott双通道雾化室（美国PerkinElmer公司）。
Ag、Al、As、Au、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pr、Pt、Rb、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Se、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Th、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等59种元素标准溶液购自加拿大SCP SCIENCE公司，由难溶金属组合（700-101-134，10 mg/L，介质为0.5%HNO3/2%HCl/1%HF）、食品环境常用组合（700-101-121，10 mg/L，介质为5%HNO3/0.1%HF）、贵金属组合（700-101-105，10 mg/L，介质为10%HCl/痕量HNO3）及稀土元素组合（700-158-008，100 mg/L，介质为5%HNO3）等四个系列组成；优级纯硝酸（北京化学试剂研究所）；分析纯无水乙醇（国药集团）；去离子水（18.2 MΩ∙cm）。
1.2 实验条件
1.2.1 测试溶液配制 以2%硝酸为稀释介质，先将稀土元素组合稀释至10 mg/L，再与等量难溶金属、食品环境常用及贵金属混合后逐级稀释，配制成5组（分别含乙醇0.4、0.8、1.2、1.6、2.0%，v/v）元素终浓度均为10 μg/L的混合标准溶液。
1.2.2 ICP-MS主要工作参数 仪器预热后经调谐液（Ba Cd Ce Cu In Mg Pb Rh U，10 μg/L）调节最佳状态，射频功率：1100W；等离子气流量15 L/min；载气流量：0.94 L/min；辅助器气流量：1.2 L/min；透镜电压：6.0 V；采样流量：0.8 mL/min；校正方程：仪器软件推荐。
2 结果与讨论
2.1 测试核素的选择
在1.2.2仪器条件下，测试一系列浓度的混合标准溶液，观测各元素主要同位素的信号，选择没有干扰（浓度与信号间线性关系良好）且相对丰度较高的同位素作为测试核素，本研究中各元素的测试核素为：107Ag、27Al、75As、197Au、138Ba、9Be、209Bi、111Cd、140Ce、59Co、52Cr、133Cs、63Cu、164Dy、166Er、153Eu、69Ga、158Gd、74Ge、180Hf、165Ho、115In、193Ir、139La、7Li、175Lu、24Mg、55Mn、98Mo、93Nb、142Nd、60Ni、192Os、208Pb、141Pr、195Pt、85Rb、187Re、103Rh、102Ru、121Sb、45Sc、77Se、152Sm、118Sn、88Sr、181Ta、159Tb、232Th、47Ti、205Tl、169Tm、238U、51V、184W、89Y、174Yb、66Zn及90Zr。
2.2 混合标准溶液的稳定性
四组标准溶液介质不尽相同，混合在一起理论上可能会因为F-和Cl-的存在产生沉淀，如Ba/Ca/Mg/Pb/SrF(2)和Ag/Rh/Pb/Cu+/Hg+/TlCl(2)。对混合标准溶液进行了一周内的稳定性测试，对比前后各元素的信号强度，经t-检验后未见显著差异（P < 0.05），说明四组标准溶液可以混合配制，且在一周内保持稳定。
2.3 乙醇对元素ICP-MS信号的影响
为考察微量乙醇存在对元素ICP-MS信号响应强度的影响，实验选择体积分数分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%及2.0%等5个浓度梯度，在一定ICP-MS条件下进行对比研究。图1所示为不同乙醇浓度下59种元素ICP-MS信号强度的变化情况。结果表明，测试溶液中微量乙醇的引入确对元素ICP-MS响应信号存在影响，且随乙醇浓度或元素种类（质量数）的不同而呈不同规律。
乙醇对52Cr的信号存在强烈的增敏效应，且增敏随乙醇浓度增大呈持续增强趋势，体积分数为0.4%和2.0%的乙醇使52Cr信号分别增强了5和35倍（图1 a）。低浓度（< 0.8%）乙醇对24Mg和197Au的响应信号有明显的抑制效应，随着乙醇浓度增加，抑制效应渐弱进而转为增敏作用（图1 a）。对于75As、77Se、121Sb、209Bi、192Os、180Hf、181Ta、187Re、184W、205Tl、238U、193Ir、195Pt、208Pb、133Cs、115In、118Sn及除89Y外的其余所有稀土元素，随着乙醇浓度上升，元素响应信号逐渐增强，乙醇浓度为1.2%时，各元素响应信号均达最强，121Sb、77Se及75As的信号分别增强了近1、1.5及3倍，乙醇浓度继续增加则增敏效应渐弱（图1 b, c, d）。低浓度乙醇可以不同程度提高103Rh、111Cd、98Mo、102Ru、93Nb、107Ag、90Zr、138Ba、89Y、88Sr、85Rb、74Ge、69Ga、66Zn、60Ni及63Cu等元素的响应信号，随着乙醇浓度增大，增敏效果渐强直到最大，当乙醇浓度超过0.8%或1.2%时，增敏作用渐弱进而转为抑制，且抑制效应随乙醇浓度增大而加强（图1 e, f）。对59Co、55Mn、47Ti、51V及9Be等元素的信号，乙醇浓度在0.4%~0.8%之间时具有轻微的增敏效果，而在1.2%~2.0%之间时则转为明显的抑制效应（图1 g）。不同浓度乙醇对7Li、27Al及232Th等元素信号的影响均表现为抑制，且浓度愈高，抑制效应愈明显（图1 h）。
图1 59种元素ICP-MS信号强度随不同乙醇浓度的变化
Fig. 1 Effects of ethanol with different concentrations on signal intensity of 59 elements
进一步分析发现，对于绝大部分元素（除7Li、27Al、45Sc、52Cr、75As、77Se、121Sb及232Th外），在1.2%、1.6%及2.0%的乙醇浓度下，元素质量数与其响应信号变化之间存在良好的线性关系，如图2所示，同一乙醇浓度下，质量数愈大，抑制效应愈弱或增敏作用愈强；相同元素质量数下，抑制作用随乙醇浓度提高而趋强，增敏效应随之趋弱。
图2乙醇浓度、元素信号变化及质量数间的关系
Fig. 2 The relationship among ethanol concentration, signal change and element mass
相较于甲醇、丙酮、乙腈等有毒试剂，乙醇则相对安全，也是ICP-MS分析中应用最广泛的醇类基体改进剂。微量乙醇存在影响ICP-MS分析信号的作用机制是多方面的，通常认为，增敏作用是由于适量乙醇的引入改变了试液的物理特性，如黏度、表面张力、分子间的相互作用及气溶胶颗粒大小等，使得分析物进入等离子体中的传输速率增加，提高了雾化效率，从而改善分析性能。也有学者认为元素信号的增强是因为含碳有机物的存在会提高等离子体中碳和含碳多原子离子的密度，电离电位较高的元素可将其电子转移至碳和含碳多原子离子上，进而提高这些元素在等离子体中的电离度，对于电离能较高的部分元素电离能愈高，增敏效应越明显，如本研究中的121Sb（8.34 eV）、192Os（8.40 eV）、77Se（9.41 eV）及75As（9.47 eV）等；电离能较低的元素，如7Li（5.20 eV）、27Al（5.77 eV）及232Th（5.87 eV），可能由于空间电荷效应呈现抑制作用。乙醇浓度提高至一定量后，增敏作用渐弱或转为抑制效应，这可能是因为分解乙醇需要消耗大量能量，高浓度乙醇的引入会引起等离子体中心通道的冷却作用，从而降低了分析元素的电离度。适当提高ICP入射功率和雾化器流速可以抵消或对抗乙醇对等离子体的冷却作用，然而，过高浓度的乙醇仍有可能引起ICP的猝灭，尽管本研究中选择的ICP射频功率相对较低（1100 W），但绝大多数元素信号在0.4%至2.0%的乙醇浓度范围内均出现增敏峰值。
2.4 检出限
为考察微量乙醇存在对各元素检测灵敏度的影响，以2%硝酸作系列空白溶液（内含0.4%、0.8%、1.2%、1.6%及2.0%乙醇，v/v）连续测定20次，并计算各元素的检出限（LOD = 3δ，ng/L），结果见表1。从表中结果可知，除7Li、27Al及232Th外，微量乙醇存在可不同程度上改善其余56种元素的检测灵敏度，如0.4%乙醇提高了9Be和47Ti的灵敏度，0.8%乙醇使得45Sc的检出限降低了2倍，1.2%乙醇使121Sb、209Bi及75As等大部分元素的灵敏度都得到明显改善，2.0%乙醇使52Cr灵敏度提高了32倍。本研究中微量乙醇的存在对69Ga、74Ge、75As、77Se、121Sb、205Tl等元素检测灵敏度的影响情况与前人研究结果基本一致。
表1 基体中乙醇存在与否对检测灵敏度（LOD，ng/L）的影响
Table 1 Comparison of detection sensitivities between the absence and presence of ethanol
元素 Element | 不含乙醇
Without ethanol | 含乙醇
With ethanol | 元素
Element | 不含乙醇 Without ethanol | 含乙醇 With ethanol |
| 24Mg | 35.9 | 34.1d | 153Eu | 0.14 | 0.09c |
| 55Mn | 6.65 | 6.29a | 77Se | 157.4 | 100.8c |
| 51V | 8.05 | 7.60a | 142Nd | 0.90 | 0.55c |
| 9Be | 3.60 | 3.35a | 208Pb | 3.11 | 1.90c |
| 66Zn | 46.8 | 42.4b | 152Sm | 0.23 | 0.14c |
| 59Co | 1.45 | 1.31b | 158Gd | 0.28 | 0.17c |
| 69Ga | 4.12 | 3.68b | 141Pr | 0.20 | 0.12c |
| 88Sr | 1.55 | 1.38b | 169Tm | 0.05 | 0.03c |
| 89Y | 1.58 | 1.39b | 159Tb | 0.17 | 0.10c |
| 85Rb | 1.59 | 1.40b | 164Dy | 0.23 | 0.13c |
| 74Ge | 3.49 | 3.05b | 175Lu | 0.11 | 0.06c |
| 47Ti | 93.0 | 80.8a | 238U | 0.17 | 0.09c |
| 60Ni | 9.41 | 8.06b | 205Tl | 0.25 | 0.13c |
| 90Zr | 3.42 | 2.87c | 195Pt | 0.31 | 0.16c |
| 107Ag | 2.48 | 2.02b | 193Ir | 0.35 | 0.18c |
| 138Ba | 29.8 | 24.2c | 166Er | 0.14 | 0.07c |
| 63Cu | 3.57 | 2.89b | 165Ho | 0.10 | 0.05c |
| 102Ru | 23.7 | 19.0b | 174Yb | 0.38 | 0.19c |
| 111Cd | 2.26 | 1.80c | 184W | 1.07 | 0.46c |
| 93Nb | 0.92 | 0.73b | 187Re | 0.26 | 0.11c |
| 98Mo | 1.47 | 1.14c | 181Ta | 0.70 | 0.29c |
| 103Rh | 0.65 | 0.49c | 192Os | 0.59 | 0.24c |
| 118Sn | 29.5 | 21.7c | 180Hf | 0.69 | 0.28c |
| 139La | 0.37 | 0.26c | 75As | 10.0 | 3.54c |
| 197Au | 0.63 | 0.44d | 45Sc | 21.9 | 7.51b |
| 133Cs | 0.13 | 0.09c | 209Bi | 0.33 | 0.10c |
| 115In | 0.41 | 0.28c | 121Sb | 2.05 | 0.34c |
| 140Ce | 0.40 | 0.27c | 52Cr | 31.4 | 0.95d |
注：上标“a”、“b”、“c”和“d”分别对应0.4%、0.8%、1.2%及2.0%的乙醇。
Note: The superscript (‘a’, ’ b’, ’c’, ‘d’) refers to the concentration (0.4%, 0.8%, 1.2%, 2.0%) of ethanol.
3 结论
微量乙醇作为基体改进剂对59种元素ICP-MS行为的影响随元素种类或乙醇浓度不同而分别呈一定规律。相同乙醇浓度下，大多数元素的抑制效应随元素质量数增加而减弱，增敏趋势随质量数增加而增强，尤其是对电离能大于8 eV的元素，增敏效果更明显；相同元素质量数下，乙醇浓度越高，抑制作用趋强或增敏效应趋弱。乙醇作为基体改进剂不同程度上降低了除7Li、27Al及232Th外其余56种元素的检出限，为扩展ICP-MS应用领域提供更多可能。
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色谱耗材品限时大促，火热进行中！
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