测定电子电气中增塑剂的方法确认.

jiasheng

2017/09/30

私聊

气质联用（GCMS）

GC-MS测定电子电气中增塑剂的方法确认

一、目的
首先关于方法确认和证实，对于实验室而言，对标准方法需要做能力证实，即证明实验室具备正确运用相应的方法开展检测的能力。
保证本实验室所采用方法的有效性和方法数据的准确性，对检测活动中所采用的方法进行有效控制制定程序。对玩具了产品的材料进行增塑剂，邻苯二甲酸酯类（DIBP）的测试，根据重复性试验、回收率的测定、检出限确认本实验室能够采用采用IEC62321-8：2017 电子电器产品使用气质联用（GC-MS）或者高温裂解热吸收气相质谱法检测电子电器中的邻苯二甲酸酯进行测试的能力。
二、原理
采用IEC62321-8：2017 电子电器产品使用气质联用（GC-MS）或者高温裂解热吸收气相质谱法检测电子电器中的邻苯二甲酸酯标准规定前处理方法，采用超声波萃取溶解和沉淀样品基质或使用索氏萃取法提取和分离样品基质，并利用GC-MS气相质谱仪进行测定；且通过加标回收法测定回收率、重复性和方法检出限。
三、邻苯二甲酸酯测试
称取0.10~0.50g经过预处理（粉碎或小于0.5mm*0.5mm）的试样置于可密封玻璃容器中，加入10mL四氢呋喃溶液（或者合理的数量以便更好的对样品进行萃取），将溶液置于超声波仪中，在超声波仪的空化效应、粉碎的特殊作用下，试样在溶液中瞬间产生的空化泡崩溃而破裂，使溶液渗透到试样内部，从而使试样中的成分溶于溶剂之中。在超声波振动的作用下，促进了样品萃取效率，提高了有效成分的提出率，从而达到萃取待测化合物的目的；等待试样萃取完毕后，过滤定容待上机分析。
本次电子电气材料测定增塑剂试验称取0.3005g的样品，置于具塞试管中加入10mL四氢呋喃，置于超声波仪中超声萃取60分钟，待萃取完毕过滤定容至25.00mL并摇匀；开启GC-MS设置各个参数，通过DIBP标准溶液制备标准工作曲线，分析样品萃取液得出样品中溶液DIBP浓度。溶液浓度为3.01μg/mL，经过计算样品中DIBP含量为506.2mg/kg。
仪器参数设置可根据实际情况调整进行分析：

色谱柱	DB-5MS，30m× 0.25mm I.D.×0.25μm
进样口温度	250℃
接口温度	280℃
离子源温度	230℃
载气	氦气，纯度≥99.999%；流速；1.5ml/min恒流
进样量	1 μL
进样方式	不分流进样
电离方式	EI
质量扫描范围	（50～500）amu
电离能量	70eV
电子倍增器电压	＜1.5kV
溶剂延迟	3min
扫描方式	Sim-San

四、标准曲线的确定
通过购买有证邻苯二甲酸酯类标准溶液稀释配制标准曲线。AccuStandard,Inc的标准溶液，根据标准物质证书上给出的相关信息：产品编号M-8061-R1，浓度c_DIBP =1000 μg/mL，用正己烷作为稀释溶液定容，然后分别移取稀释得到浓度为0μg/mL、0.4μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL和10.0μg/mL的标准溶液。

浓度μg/mL	x₁	x₂	x₃	x₄	x₅	x₆
DIBP	0	0.4	1.0	2.0	5.0	10
峰面积	y₁	y₂	y₃	y₄	y₅	y₆
DIBP	7633	127895	301019	568908	1139819	2112427

化合物	标准曲线校准方程	斜率b	截距a	相关系数r
DIBP	y=206913.3•x+75082.67	206913.3	75082.67	0.9977

五、工作曲线范围的确定
通过标准溶液配制浓度为0.4μg/mL和10.0μg/mL邻苯二甲酸酯标液，得到分析结果的浓度范围。

标准值 μg/mL	测得值 μg/mL	标准值 μg/mL	测得值 μg/mL
0.4	0.403	10	10.417
0.4	0.424	10	10.805
0.4	0.413	10	10.654
0.4	0.410	10	10.248
0.4	0.420	10	10.011

平均值	标准偏差	相对标准偏差	相对误差
0.414	0.0828	0.01999	3.5
10.427	0.3161	0.03031	4.3

经过测定得到的分析结果平均值为0.414μg/mL和10.127μg/mL，浓度范围在90%-110%，符合确认要求。
六、精密度测试
1、利用有证标液连续进样测定7个DIBP邻苯二甲酸二异丁酯的含量，在这里我们用6.0μg/mL的标准溶液，连续测定7个数据，考虑GC-MS的稳定性和精密度结果如下：

编号	峰面积	DIBP测试结果 μg/mL	编号	峰面积	DIBP测试结果 μg/mL
1	1420386	6.502	5	1327006	6.050
2	1337139	6.099	6	1326174	6.046
3	1315579	5.995	7	1356164	6.191
4	1340345	6.115	/	/	/
Conc平均值	6.1426		峰面积平均值	1346113
Conc 标准偏差	0.17023		峰面积标准偏差	35181.1
Conc相对标准偏差	2.77%		峰面积相对标准偏差	2.614%

七、回收率测试
取10份样品,测定结果为506.2 mg/kg，每份分别加入300μL，1000μg/mL的邻苯二甲酸二异丁酯DIBP标准溶液，按照IEC62321-8：2017 电子电器产品使用气质联用（GC-MS）或者高温裂解热吸收气相质谱法检测电子电器中的邻苯二甲酸酯的标准操作程序的前处理方法进行处理后采用GC-MS进行测定。

测试数据如下：
回收率计算
Recovery =

编号	样品重量 g	样品体积 mL	测试结果mg/kg	折算加标量mg/kg	回收率 %
1	0.3015	50	1372.3	995.0	87.0
2	0.3019	50	1465.4	993.7	96.5
3	0.3042	50	1333.0	986.2	83.8
4	0.3033	50	1321.2	989.1	82.4
5	0.3001	50	1297.5	999.7	79.2
6	0.3058	50	1369.2	981.0	88.0
7	0.3043	50	1328.7	985.9	83.4
8	0.3091	50	1589.4	970.6	111.6
9	0.3063	50	1195.1	979.4	70.3
10	0.3062	50	1379.8	979.8	89.2

名称	平均回收率%	S	RSD
DIBP	87.1	10.98%	12.6%

八、样品测定重复性试验
在不同检测人员的操作下，用相同的方法，同一试验材料，在相同的条件下获得的一系列结果，对该样品进行了10次独立测试。

次数	1	2	3	4	5
结果 mg/kg	502.3	562.2	536.7	491.0	485.3
次数	6	7	8	9	10
结果 mg/kg	502.4	552.0	441.1	494.9	493.8
平均值	506.17 mg/kg.
标准偏差	35.56034 mg/kg.
相对标准偏差	7.025 %.

九、检出限测试
通过IEC 62321-8：2017标准要求进行前处理操作，空白溶液的制备：
国际理论与应用化学联合会（IUPAC）1998年发表的《分析术语纲要》中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度或质量”
三倍噪音除以斜率做为仪器检出限，带入方法计算公式算出方法检出限；十倍噪音除以斜率做为仪器定量限，带入方法计算公式算出方法定量限。
色谱法的检出限为3倍仪器噪音水平相对应的质量或浓度。具体计算公式为DL=3N/K，其中：DL为检出限，N为仪器噪音水平，K为校准曲线回归方程中的斜率，也可称为仪器的灵敏度。

次数	1	2	3	4	5	6	7
浓度μg/mL	0.024	0.010	0.028	0.013	0.016	0.037	0.022
峰面积	80095	77146	80978	77714	78321	82517	79706
噪音 N	72	48	55	56	65	64	76
信噪比 S/N	790.14	1141.94	1061.96	953.11	838.52	939.92	763.45