傅若农谈用于固相微萃取样品制备中的吸着材料

Kevin

2017/10/30

私聊

气相色谱（GC）

傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。
往期讲座内容见：傅若农老师讲[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱技术发展[/url]　
　　对复杂基体(例如食品中微量残留物和污染物)的非常低浓度的化合物的分析，通常需要一个复杂的分析方法，包括采样，样品制备，分析物分离，定性和定量测定。多数分析家认为样品准备是关键、瓶颈，因为它通常是耗时最长的步骤，回收率低，容易产生污染，比其他步骤更难以自动化。最近，受绿色分析方法的刺激，把微量固相萃取技术推向前台，而各种吸着(吸附和吸收)材料是这些微萃取技术的基础，所以这一领域的研究最为活跃。
　　在上世纪70年代，固相萃取(SPE)——经典液相色谱的小型化，很快成为多年使用的液-液萃取处理样品的替代方法之一，虽然SPE比以前使用的样品制备方法大大降低了有机溶剂的量，但是由于要使用相对大量的有机溶剂。因此，出现了各种固相微萃取的小型化方法，进入了所谓的微萃取技术的时代，如下图1所示。

图 1 固相萃取半个多世纪的演变

　　固相萃取的小型化使这一技术进一步扩大了它的应用，并促进了固相萃取吸着剂的研究和发展，吸着剂(sorbent materials)(或萃取剂，捕获剂)包括吸收和吸附。从微观的角度看，这两类的 SPE 涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接以分子力吸着到涂层表面。吸收则是分子溶入涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限，因此吸附是竞争过程;而基于吸收机理的萃取，由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶，因此吸收是非竞争过程。如下图2所示。我把两种过程总称为吸着。

图 2 吸收和吸附的概念

左面： a 吸附 ; b. 大孔吸附 ; c. 小孔吸附

右面 a 吸收 ; b. 大孔吸收 ; c. 小孔吸收

( 色谱，2001，19(4)：314)

1. 微固相萃取使用的吸着剂
　　在SPE 半个多世纪的第一阶段，是使用活性碳作吸附剂的时期，这是沿袭了历史的经验，用活性碳吸附水中的有机物，是一种很有效的方法，但是活性炭吸附性不均一，重复性不好，有过高的吸附性，有不可逆活化点，回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初，一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。有许多溶于水中的有机化合物不能被活性碳所吸附，而一些被吸附的化合物又不能被溶剂洗脱出来。当时就着重于使用聚合物和各种键合在硅胶上的有机基团，前者如交联聚苯乙烯树脂 Amberlite XAD-1，后者如十八烷基硅胶(ODS)和辛基、乙基硅胶。上世纪 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交联聚苯乙烯)作萃取用吸着剂，上世纪 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯树脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb级有机物的萃取。还研究了多种共聚物，如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸着剂中残留制造时的一些化合物如单体、溶剂，给SPE 的标准化带来困难，同时受到上世纪 70 年代 HPLC 填料研究的刺激，兴起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸着剂。
　　硅胶是很古老的吸附剂，广泛用于萃取介质，硅胶又可以键合各种有机基团，所以在固相萃取中有较多的使用。硅胶的活性中心是其结构上的羟基(硅烷醇)，在结晶的硅胶中，它们是孤立的，不与相邻的羟基相作用。用于SPE 的硅胶是无定形的，其相邻的羟基间可发生氢键相互作用，发生氢键相互作用的羟基数目取决于吸附剂的孔径。小孔硅胶表面主要被氢键相互作用的羟基所占有，大孔硅胶表面主要被孤立的羟基所占有。如果将无定形硅胶进行加热处理，则表面羟基失水转变为硅氧烷，这时，表面活性中心基本消失，吸附作用很弱，大孔硅胶的这种失水反应是可逆的，如果将失水硅胶与水一起加热，硅氧烷与水反应成为硅烷醇。如果失水发生在小孔硅胶或加热温度过高，则反应是不可逆的。未经加热处理的无定形硅胶，其表面羟基被水所覆盖，没有吸附活性，故需将它置于150一200℃下长时间加热进行活化。除去水后的相邻羟基形成氢键。若加热温度超过200℃，氢键相互作用的羟基将失水成为硅氧烷。加热温度超过 600℃，全部羟基(包括氢键相互作用的羟基和孤立的羟基)失水成为憎水的硅氧烷。在更高的温度(>900℃)下，硅胶表面将烧结。硅胶表面上成氢键存在的羟基是吸附剂的活性中心，它对单官能团化合物有很强的吸附作用。它对一些化合物会产生永久性的吸附。因此作为SPE吸附剂，应当适当地进行减活处理，使其表面的活性中心比较均匀一致。硅胶吸附少水对其性能有很大的影响。由于极性化台物的k’值随着吸附剂含水量的增加而减少，为了保持吸附的稳定，含水量必须保持恒定。硅胶在含水量为4—20%时，分离效率差别很小，通常，水的加入量只要满足吸附剂表面形成50-75%的水单分子层就行了，此时，每100 m2吸附剂表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅胶加水8-12 g 水。加入水后，与干吸附剂相比，容量可提高5-l00倍。
　　由于硅胶键合有机物的稳定性和规范化，1978 年形成了SPE 小柱的商品，从而得到了广泛的应用，逐渐成为SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是这类吸着剂。其中C18—25.1%，C8—24.5%，C2—13.3%，MI——14.4%，硅胶——7.6%，其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。
　　2006年我从500多篇使用SPE研究报告中发现使用最多的是C18 SPE柱和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡络烷酮共聚物(分析试验室，2006，25(2)：100-122)。

　　表 1 填充吸着剂微萃取(MEPS)使用过的吸着剂

	吸着剂	分析物	文献
1	C18	利多卡因，甲哌卡因、布比卡因，罗哌卡因	J Chromatogr B，2004, 801：317-321
2	MIP	肌氨酸	J Sep Sci，2014, doi:10.1002/jssc.201401116.
3	硅基苯磺酸阳离子交换剂	局部麻醉药	J Chromatogr，2004， B 813：129-135.
4	聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV +	6-(苄基氨基)-2(R)-氨基]-9-异丙基嘌呤（Roscovitine）	J Chromatogr B，2005， 817：303-307
5	聚苯乙烯聚合物	奥罗莫星（Olomoucine）	Anal Chim Acta，2005， 539： 35-39
6	硅胶基（C8），聚合物（ ENV+），和甲基丙烯酸甲酯的有机整体柱	罗哌卡因，利多卡因，代谢物（甘氨酰二甲苯胺，甘氨酸二甲代苯胺，3-OH-利多卡因）	J Liq Chromatogr Relat Technol，2006，29：829-840.
7	聚苯乙烯聚合物	醋丁洛尔，美托洛尔	J Liq Chromatogr Relat Technol， 2007，30：575-586
8	Csilica-C8	美沙酮	J Sep Sci，2007，30：2501-2505
9	C2-吸附剂	环磷酰胺	J Liq Chromatogr Relat Technol， 2008，31： 683-694.
10	C2, C8, 聚苯乙烯聚合物	AZD3409（ N--5--2-吡咯啉]甲基]氨基]苄基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯）	J Chromatogr Sci，2008，46：518-523.
11	C18羟基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+)	布比卡因和 -甲哌卡因	Anal Chim Acta，2008， 630 ： 116-123
12	C18	氟喹诺酮类	Anal Chem，2009，81：3188-3193
13	C8 , ENV+ ,Oasis MCX，Clean Screen DAU	可卡因及其代谢物	J Am Soc Mass Spectrom，2009，20：891-899
14	C18	麻醉药品	Electrophoresis， 2009，30 ：1684-1691
15	C18	甲基安非他明和安非他明	J Chromatogr A，2009， 1216 ：4063-4070
16	C18	溶解性有机物和天然有机物	Anal Bioanal Chem， 2009， 395：797-807
17	C18	单萜类代谢产物	Microchim Acta，2009，166：109-114
18	C18硅胶	有机优先污染物和暴露的化合物	J Chromatogr A，2010， 1217 ：6002-6011
19	C8	抗抑郁药	J Chromatogr B，2010， 878：2123-2129
20	C8	利培酮及其代谢产物	Talanta，2010，81：1547-1553
21	C8，C18	紫外滤光片和多环麝香化合物	J Chromatogr A，2010，1217：2925-2932
22	C18	奥卡西平及其代谢物	Anal Chim Acta，2010， 661：222-228
23	C2, C8, C18，硅胶，C8/SCX	可替宁	Anal Bioanal Chem，2010，396：937-941
24	C18	甾体代谢物	J Chromatogr A，2010，1217：6652-6660
25	C8	利培酮和9-羟利培酮	J Chromatogr B，2011，879：167-173
26	MIP	氟喹诺酮类化合物	Anal Chim Acta，2011，685：146-152
27	C18	非极性杂环胺	Talanta，2011，83：1562-1567
28	C8	瑞芬太尼	J Chromatogr B，2011，879：815-818
29	--	氯氮平及其代谢产物	J Chromatogr A，2011，1218：2153-2159.
30	C8	阿托伐他汀及其代谢产物	J Pharm Biomed Anal，2011，55：301-308.
31	C18	氯贝酸，布洛芬，萘普生，双氯芬酸和布洛芬	J Chromatogr A，2011，1218：9390-9396
32	MIP，C18-硅胶（改性）	雌激素类化合物的17β-雌二醇	Anal Chim Acta，2011，703 41-51
33	C8	阿片类药物	Anal Chim Acta，2011，702：280-287
34	C2, C8, C18, SIL（未改性硅胶）, M1（80% C8 和 20% SCX)	(E)-白藜芦醇	J Sep Sci，2011，34 ：2376-2384.
35	C18	美沙酮	Anal Bioanal Chem，2012，404：503-511
36	C18	黑索金，TNT	Chromatographia，2012，75：739-745
37	C18	多环芳烃	Talanta，2012， 94：152-157
38	C8	免疫抑制药物	J Chromatogr B，2012，897：42-49.
39	C2, C8, C18, SIL, and M1	生物相关的酚类成分	J Chromatogr A，2012，1229：13-23
40	C18	哌嗪类兴奋剂	J Pharm Biomed Anal，2012，61：93-99
41	C18, C8,和 C8-SCX	精神治疗药	Anal Bioanal Chem，2012，402：2249-2257
42	C2, C8, C18, 1M（阳离子交换剂）和Sil	普萘洛尔、美托洛尔、维拉帕米	Rapid Commun Mass Spectrom，2012，26：297-303
43	C8	普伐他汀普伐他汀内酯	Talanta，2012，90：22-29
44	C18	酚酸	J Chromatogr A，2012 1226：71-76.
45	C18	抗癫痫剂	J Sep Sci，2012，35：359-366
46	硅胶	离子液体	Talanta，2012， 89：124-128
47	聚吡咯/尼龙	有机磷农药	J Sep Sci，2012，35：114-120
48	C2, C8, C18, 硅胶和 M1 (混合 C8-SCX)	挥发性和半挥发性成分	Talanta，2012，88：79-94
49	C8， C18	哌嗪类兴奋剂	J Chromatogr A，2012，1222：116-120
50	C2, C8和ENV+	感觉神经元特异性受体激动剂BAM8-22和拮抗剂BAM22-8	Biomed Chromatogr， 27，2013：396-403
51	C18	大环麝香香水	J Chromatogr A，2012，1264：87-94
52	C8	多环芳烃	J Chromatogr A，2012，1262：19-26.
53	C18	抗癫痫药物	J Sep Sci，2012，35：2970-2977
54	C18	卤代苯甲醚	J Chromatogr A，2012，1260：200-205
55	C18	芳香胺	Anal Bioanal Chem，2012，404：2007-2015
56	聚苯胺纳米线	农药	Anal Chim Acta，2012，739：89-98
57	C2、C8、C18和C8 / SCX，SIL	黄酮醇	Anal Chim Acta，2012， 739：89-98
58	C8	褪黑素与其他抗氧化剂	J Pineal Res，2012，53：21-28
59	C2, C8, C18和含C8的硅胶类似M1	L-抗坏血酸的测定	Food Chem，2012，135：1613-1618
60	C18	卤代乙酸	J Chromaogr A，2013，1318：35-42
61	MIP	局部麻醉剂：利多卡因，甲哌卡因和布比卡因	Biomed Chromatogr，2013，27：1481-1488
62	C8	心脏药物	J Chromatogr B，2013，938：86-95
63	C8和强阳离子交换剂	5-羟色胺再摄取抑制剂，抗抑郁药	J Braz Chem Soc，2013，24：1635-1641
64	C18	麝香酮	Anal Bioanal Chem，2013，405：7251-7257
65	C8	利多卡因	Biomed Chromatogr，2013，27：1188-1191
66	C18	非甾体类抗炎药	J Chromatogr A，2013，1304：1-9
67	C2、C8、C18，SIL，M1	苯基黄酮	J Chromatogr A，2013，1304：42-51
68	C18	大麻类	J Chromatogr A，2013，1301：139-146
69	C18	氯苯	Anal Bioanal Chem，2013，405：6739-6748.
70	CMK-3纳米碳	迷迭香酸	Chromatographia，2013， 76：857-860
71	C2,C8,C18,SIL，M1	氧化应激生物标记物	Talanta，2013， 116：164-172
72	CMK-3纳米碳	橄榄生物酚	73 Anal Sci，2013，29：527-532
73	80% C8 20% SCX	抗精神病药物	Anal Bioanal Chem，2013，405：3953-3963
74	C18	多环芳烃和硝基麝香
75	C8	氧化损伤DNA尿中的生物标记物	PLoS ONE 8 (2013)e58366
76	C18	抗精神病药物	Anal Chim Acta，2013， 773：68-75
77	C2、C8、C18和C8，SIL / SCX	羟基苯甲酸和羟基酸	Microchem J，2013，106：129-138.
78	C2	抗精神病药齐拉西酮	J Pharm Biomed Anal，2014，88：467-471
79	C8	可的松，皮质酮，acortisol	J Pharm Biomed Anal，2014，88：643-648
80	多孔石墨化碳颗粒	恩替卡韦	J Pharm Biomed Anal，2014，88：337-344
81	C18和 C8/SCX,	莱克多巴胺	Food Chem，2014，145：789-795
82	DVB	芳香胺	Talanta，2014， 119：375-384
83	SIL, C2, C8, C18, and M1	氨基甲酸乙酯	Anal Chim Acta， 2014，818：29-35
84	聚苯乙烯	β-受体阻滞剂美托洛尔和醋丁洛尔	M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, 2014
85	C8	多环芳香族碳氢化合物	J Chromatogr A，2006， 1114：234-238.
86	C18	布比卡因，利多卡因，罗哌卡因	Bioanalysis，2010， 2：197-205
87	C18	卤乙酸	J Chromatogr A，2013， 1318：35-42
88	C8/SCX	三环类抗抑郁药	Chromatogr A，2014， 1337：9-16
89	C18	氯酚	J Chromatogr A，2014， 1359：52-59
90	C18	溴联苯醚	J Chromatogr A，2014， 1364：28-35
91	C18	非甾体类抗炎药物	J Chromatogr A 1367 (2014) 1-8
92	MIP	瘦肉精，	J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160-168
93	C18	卡马西平、拉莫三嗪，奥卡西平，苯巴比妥，苯妥英和活性代谢物环氧化卡马西平和利卡西平	J Chromatogr B 971 (2014) 20-29
94	C8	千金藤素	J Anal Methods Chem，2014，2014：1-6
95	C8	磺胺类药物	J Liq Chromatogr Relat Technol，2014，37：2377-2388
96	氨丙基杂化硅胶整体柱	五种抗精神病药（奥氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪）和七中抗抑郁药（米氮平、帕罗西汀、舍曲林、西酞普兰，氯丙咪嗪，丙咪嗪、氟西汀）	Talanta1，2015，40：166-175
97	C2，C8，C18，M1	肉碱和酰基肉碱	J Pharmaceu Biomed Anal，2015，109：171-176
98	C18	儿茶酚胺类（如去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺）	J Pharmaceu Biomed Anal，2015，104：122-129
99	M1	氯胺酮及其代谢物	J Chromatogr B, 2015，1004：67-78
100	Carbon-XCOS	β-受体阻滞剂美托洛尔，醋丁洛尔	J Chromatogr B, 2015，992：86-90

2. 新型、选择性固相微萃取吸着剂
　　目前被分析物基体十分复杂，如生物样品、食品，含有多种化合物及多种异构体，使用传统萃取吸着剂对其缺乏选择性。由于很难消除基体中杂质的影响，导致后续的色谱、质谱分析受到严重干扰。因此出现了许多新的、选择性吸着剂，如分子印迹聚合物、免疫亲和吸着剂、核酸适配体功能化吸着剂、磁性固相萃取吸着剂、分子印迹介孔材料吸着剂、金属有机骨架材料吸着剂、树枝状大分子材料吸着剂、各种纳米材料吸着剂(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。下表2列出近年新型选择性微固相萃取吸着剂的应用实例。

　　表 2 新型选择性微固相萃取吸着剂

	吸着剂	被分析物	样品基质	检测	回收率/%	LOD	文献
1	石墨烯，	Pb	环境水和蔬菜	火焰原子吸收光谱（FAAS）	95.3-100.4	0.61 ug/L	Anal Chim Acta，2012，716：112-118
2	石墨烯	谷胱甘肽	人血浆	荧光分光光度计	92-108	0.01 nM	Spectrochim Acta，2011，79：860-186
3	氧化石墨烯	氯苯氧酸除草剂	河水与海水	CE	93.3- 102.4	0.3-1.5ng/L	J Chromatogr A，2013，1300：227-235
4	RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅胶)	氟喹诺酮	自来水和河水	LC-FLR	72-118	未报道	J Chromatogr A，2015，1379：9-15
5	磺化石墨烯	多环芳烃	河水	GC-MS	81.6 -113.5	0.8-3.9 ng/L	J Chromatogr A，2012，1233：16-21
6	富勒烯-二硫代氨基甲酸钠（C60-NaDDC）	Pb	雨水	GC-MS	92 -100 4	15 ng/L	Anal Chem，2002， 74：1519-1524
7	富勒烯C60	Cd	水，牡蛎组织，猪肾牛肝	AAS	未报道	0.3-0.3 ng/mL	J Anal At Spectrom，1997，12 ：453-457
8	富勒烯C60	汞（II）、甲基汞（I）与乙基汞（I）	海水，废水和河水	GC-MS	80-105	1.5 ng/L	J Chromatogr A，2004，1055：185-190
9	富勒烯C60	有机金属化合物	水溶液	GC-MS	未报道	5-15 ng/mL	J Chromatogr A，2000， 869：101-110
10	富勒烯C60	金属二硫代氨基甲酸盐	粮	FAAS	92-98	1-5 ng/mL	Analyst，2000，125：1495-1499
11	富勒烯C60	BTEX	海水，废水，地表水，雨水，湖水，饮用水和河水	GC-MS	94-104	0.04-0.05 ug/L	J Sep Sci，2006，29：33-40
12	富勒烯C60，C70	芳烃和非芳烃，亚硝化单胞菌	游泳池水，废水，饮用水和河水	GC-MS	95-102	4-15 ng/L	J Chromatogr A，2009，1216 ：1200-1205
13	富勒烯C60-键合硅胶	阿马多瑞多肽	人血清	MALDI-TOF MS	未报道	未报道	Anal Biochem，2009，393： 8-22
14	氧化单层碳纳米管，氧化多层碳纳米管	有机磷农药	海水	GC-FID	79-102	0.07-0.12 ug/L	J Environ Monit，2009， 11 ： 439-444.
15	多层碳纳米管	磺酰脲类除草剂	土壤	HPLC-DAD	76-93	0.5-1.2 ng/g	J Chromatogr A ，2009，1216：5504-5510
16	多层碳纳米管	莠去津和西玛津	水	GC-MS	未报道	2.5-5.0 pg/mL	17 Microchem J， 2010，96 ： 348-351.
17	氧化和改性碳纳米管，	Ni (II), Pb (II)	湖泊沉积物污泥	ETAAS（电热原子吸收光谱）	92.1-102.0	10-30 ng/L	Talanta，2011，85：245-251
18	改性多层碳纳米管	Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II)	矿泉水	FAAS	96-100	3.5-8.0 ug/L	Food Chem Toxicol，2010 ，48：2401-2406
19	碳纳米锥，纳米盘，纳米纤维和纳米角碳纳米锥/磁盘	氯酚	水	GC-MS	98.8-100.9	0.3-8 ng/mL	J Chromatogr A， 2009，1216 ： 5626-5633.
20	碳纳米锥/纳米盘	甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体和苯乙烯	水	GC-MS	92	0.15 ng/mL	J Chromatogr A，2010， 1217 ：3341-3347
21	单壁碳纳米管	PAHs	水	GC-TOF-MS	21-96	30-60 ng/L	Anal Chim Acta，2012，714 ：76-81.
22	碳纳米纤维	氯三嗪，和去烷基化代谢产物	粗土、水（自来水、井水、河水）	LC-DAD	83.5-105	0.004-0.03 ng/mL	Anal Chem，2011，83：5237-5244.
23	尼龙6纳米纤维垫	多西他赛	兔血浆	HPLC-UV	85	2 ng/mL	J Chromatogr B，2010，878：2403-2408.
24	PFSPE（PS）填充纤维固相萃取（聚苯乙烯）	曲唑酮	人血浆	HPLC-UV	94.6-105.5	8 ng/mL	74顾忠泽，Anal Chim Acta，2007，587：75-81.
25	PS/G NF（聚苯乙烯/石墨烯纳米纤维）	醛	人呼出气冷凝液	HPLC-VWD	79.8-105.6	4.2-19.4 nmol/L	Anal Chim Acta，2015，878：102-108（徐辉）
26	NFS（从烟灰得到的碳纳米纤维）	芳香胺	烟灰	HPLC-UV	70-108	0.009-0.081 ug/L	J Chromatogr A，2011，1218：3581-3587.
27	树枝状大分子的功能化KIT-6（介孔材料）	酸性药物	尿	HPLC-UV	85.7-113.9	0.4-4.6 ng/mL	J Chromatogr A，2015，1392 ：28-36.
28	改性硅胶（DPS）	碱基核苷	标准溶液	LC-DAD	未报道	未报道	J Chromatogr A，2014， 1337： 133-139.
29	聚丙烯亚胺树枝状大分子改性硅胶（PID-SG）	铂，镍	合金	FAAS	未报道	0.014 ug/mL	Ann Chim， 2005，95：695-701.
30	磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2-C18	葛根素	大鼠血浆	HPLC-UV	85.2-92.3	0.05 ug/mL	J Chromatogr B，2013，912 :33-37
31	CTAB 涂渍 Fe3O4	甲芬那酸	血浆、尿液	HPLC-UV	92-99	0.087- 0.097 ng/mL	J Chromatogr B，2014，945-946：46-52.
32	磁性多层碳纳米管聚乙烯醇(PVA)复合凝胶	邻苯二甲酸酯	包装食品	GC-FID	70-118	26.3-36.4 ng/mL	Food Chem，2015，166：275-282
33	Fe3O4@SiO2-C18	利多卡因	大鼠血浆	HPLC-UV-VIS-DAD	89.4-92.3	0.01 ug/mL	J Chromatogr A, 2011, 1218:7248-7253
34	免疫吸附剂单克隆抗体的琼脂糖凝胶活化单克隆抗体：	吡唑醚菌酯	苹果汁和红葡萄汁	HPLC-UV	98.5-101.6	250 ug/L	J Chromatogr A，2011， 1218 ： 4902-4909
35	从内吗啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗体得到Fab片段，通过2-琥珀酰亚胺把它键合到硅胶上得到的吸着剂	阿片肽	人血浆	CE-MS	未报道	End1: 0.5 ng/mL End2: 5 ng/mL	Anal Chim Acta，2013， 789 ： 91-99.
36	把苯基乙胺A 的多克隆抗体接枝到CNBr活化的交联琼脂糖（Sepharose ）4B 上	苯乙醇胺	饲料，肉及肝	HPLC-UV	89.48-104.89	48.7 ng/mL	J Chromatogr B ，2014，945-946： 178-184
37	核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素活化的琼脂糖，溴化氰活化的琼脂糖	可卡因	死后血液	HPLC-DAD	90	未报道	Talanta ，2011， 85：616-624
38	核酸适配体功能化吸附剂——单链DNA四环素抗体	四环素	尿液和血浆	ESI-IMS	82.8-86.5%	0.019-0.037 ug/mL	J ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci，2013，925：26-32.
39	核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素聚(TRIM-co-GMA)	凝血酶	人血清	HPLC-UV-VIS	未报道	4 nm [	Anal Chem，80，2008 (8) ：7586-7593
40	离子印迹聚合物---铁（Ⅲ）-印迹氨基功能化硅胶吸附剂	铁（Ⅲ）	标准溶液	ICP-AES	>95	0.34 ug/L	Talanta，2007 ，71 ： 38-43
41	离子印迹聚合物--铑（Ⅲ）离子印迹聚合物	铑（Ⅲ）	地球化学参照样品	RLS	>90	0.024 ng/mL	Talanta，2013 ，105：124-130.
42	离子印迹聚合物--Pb（II）印迹聚合物颗粒	Pb（II）	食品	FAAS	97.6-100.7	0.42 ng/mL	Food Chem. 138 (2013) 2050-2056.
43	分子印迹聚合物---功能单体MAA---交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂：丁酮和正庚烷，聚合类型：沉淀聚合	烯酰吗啉	人参	GC-u-ECD	89.2-91.6	0.002 mg/kg	J Chromatogr B，2015， 988 ：182-186
44	分子印迹聚合物---功能单体：DEAEMA，交联剂： EDMA，聚合化类型：本体极化	生物活性的萘醌	植物提取物	HPLC-UV-VIS	未报道	未报道	J Chromatogr A，2013， 1315 ： 15-20
45	分子印迹聚合物---功能单体：接枝PMAA/ SiO2，交联剂：EGGE，模板：肌酐，	肌酐	肌酐标准溶液	UV/vis	未报道	未报道	Anal Bioanal Chem，2015， 407 ：2685-2710
46	金属有机框架化合物-- MOF MIL-101(Cr)	PAHs	环境水	HPLC-PDA	81.3-105.0	2.8-27.2 ng/L	Analyst， 137，2012：3445-3451
47	金属有机框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101	肽，蛋白	生物样品	MALDI-TODF-MS	未报道	未报道	Chem Commun，2011 ，47： 4787-4789
48	金属有机框架化合物-- MOF MIL-53(Al)	Fe	水溶液	XRD	98.2-106.2	0.9 uM	Anal Chem，2013， 85： 7441-7446
49	金属有机框架化合物-- MOF MIL-101	有机氯农药	水样	GC-MS	87.6-98.6	0.0025/0.016 ng/mL	J Chromatogr A， 2015，1401： 9-16
50	限进性材料—RAMs-MIPs，模板分子：马拉硫磷	有机磷农药	蜂蜜	GC-FPD	90.9-97.6	0.0005-0.0019 ug/mL	Food Chem，2015，187： 331-337.
51	亲水性共聚单体：GMA XDS-RAM	碱性药物	人血浆	LC-UV-VIS	94.2-98.2	未报道	J Chromatogr A ，2002，975：145-155
52	亲水性共聚单体：GMA C-WCX-RAM	碱性药物	人血浆	LC-UV	96.7-104.9	未报道	J Chromatogr A， 2008，1190 ： 8-13.

　　AAS--原子吸收光谱; CE--毛细管电泳; CTAB--十六烷基三甲基溴化铵; DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯; DPS--聚合物改性二氧化硅; EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯;EGGE--乙二醇缩水甘油醚; ESI-IMS-- 电喷雾电离离子迁移谱; ETAAS--电热原子吸收光谱法; FAAS--火焰原子吸收光谱法;FLR--荧光，荧光检测器 ;G--石墨烯; GMA--甲基丙烯酸缩水甘油酯; GO--氧化石墨烯; GSH--谷胱甘肽; ICP-AES-- 电感耦合等离子体原子发射光谱法; MAA--甲基丙烯酸;mAbs--单克隆抗体; MC-WCXRAM, 甲基纤维素固定化弱阳离子交换硅基限进性材料; OMWCNT--氧化多壁碳纳米管; OSWCNT--氧化碳纳米管; PAHs--多环芳烃; PFSPE, 填充纤维固相萃取; PPID-SG--G4.0聚(亚胺)树枝状大分子的固定化硅胶; PS--聚苯乙烯; PS/G--聚苯乙烯/石墨烯; PVA--聚乙烯醇; RGO--还原氧化石墨烯; RLS--共振光散射法,; VWD--可变波长检测器, XDS--阳离子交换限进性吸着剂材料

(文献：Tr Anal Chem, 2016, 77: 23-43)

3. 小结
　　由于篇幅限制，这一篇主要介绍了常规和新型、选择性固相微萃取剂的应用实例，从这些应用中可以看出：常规吸着剂使用的以烷基键合硅胶居多。在新型、选择性微固相萃取吸着剂中各种碳类纳米材料为多。下一篇将详细讨论这些新型、选择性微固相萃取吸着剂。