扫描电镜新技术——同轴透射菊池衍射(TKD)技术的应用
引言
扫描电镜中的被散射电子衍射技术(EBSD)在确定材料结构、晶粒尺寸、物相组成以及晶体取向甚至是应力状态标定都有一定的涉及。通过电子衍射技术的进一步发展，Keller与Geiss基于EBSD技术相同的硬件与软件，通过改变样品台的倾角，使得荧光闪烁体信号接收器在样品下方接收透射电子衍射信号，从而代替原先的背散射信号。这种新技术称为Transmission Kikuchi diffraction（TKD）也由于它的信号接收方式特点也被称为t-EBSD。由于接收信号的方式由被散射电子信号转为透射电子信号，其分辨率得到了明显的提升，由原来的EBSD技术的几十纳米(20-30nm平行于电子束的方向，80-90nm垂直于电子束的方向)提高到了TKD技术的10纳米。由于电子束与材料交互作用体积的减少，分辨率提高，使得分析超细晶材料以及其中的纳米颗粒的到了实现。
为了改善电子衍射信号接收能力，一种新型的电子束－样品－接收器(on-axis TKD)共轴TKD式的几何设计在法国洛林大学(Université de Lorraine)与布鲁克公司联合组装使用，这个新装置不仅可以接收菊池花样还可以接收衍射点的信息。虽然此时TKD的说法已经不能十分贴切的描述实际情况，应该改为扫描电镜中的透射衍射(Transmission Diffraction )更为合理。由于传统上TKD缩写已经被普遍接受，所以我们在本文中以共轴透射菊池衍射(on-axis TKD)来表述此种新方法。这种新型的接受方法比传统的非共轴TKD(off-axis TKD)方法得到更高的信号强度。同时，共轴TKD方法由于其接收信号的对称性，可以使得原先非共轴TKD方法得到的扭曲的信号得以矫正。
本文的主要目的是揭示透射衍射花样随着不同试验条件、样品参数(电子束入射强度、样品与探测器的距离、样品的厚度、样品的原子序数)的变化规律。帮助试验人员选择衍射花样中的合适的衍射数据(点、线、带)，以及相应的设置电镜与样品的参数。最后在实际的纳米材料中采用TKD技术对样品进行纳米尺度的分析研究。
试验方法
所有的试验都是基于ZEISS Supra 40型号与ZEISS Gemini SEM进行的，配备的设备是Bruker e-Flash1000摄像机，对应的探测器型号是Bruker OPTIMUS。如图1所示，传统的TKD系统与on-asix TKD系统的探头接收方向并不相同。图2表示了FIB制样方法获得的楔形单晶Si薄片式样，样品厚度在25nm到1μm之间，用于后续的试验检测。
图1 (a)同轴式透射菊池衍射(on-axis TKD); (b)传统非同轴透射菊池衍射(off-axis TKD)；(c)电子背散射衍射(EBSD)
图2 实验用的FIB砌削的楔形Si单晶样品的SEM图像
电子束入射能量、样品厚度以及原子序数对TKD衬度的影响
1衍射衬度的种类
在同轴TKD技术中，收集到的衍射花样衬度不仅仅受到显微镜参数的影响，对于不同的观察样品其衍射花样衬度也会有所不同。目前，样品的厚度与入射电子的加速电压是日常应用过程中最基本的影响因素，样品的密度与原子序数也是重要的影响参数，但是目前无法对其进行系统的分析。同时，信号接受探测器的摆放角度、与样品的测试距离也是在实际操作中影响信号接受质量的因素之一。我们可以把衍射花样分为两类：衍射斑点与菊池花样。菊池花样有三种不同的衬度：线衬度、亮带衬度、暗带衬度。
2 菊池线与菊池带
菊池线的形成原因在于，如果样品足够厚，那么将会产生大量以各种不同方向运动的散射电子；也就是说，电子与样品发生非相干散射。这些电子与晶体平面作用发生布拉格衍射。
菊池线的形成有两个阶段，一是由于声子散射形成的点状的非连续的发射源，如图3(A)所示。第二是由于这些散射后的电子将相对于面hkl以θB运动(如图3B所示)，从而与这些特定晶面发生布拉格衍射。因为散射电子沿各个方向运动，衍射书将位于两个圆锥中的一个内(如图3C)。换言之，因为入射k矢量有一定的范围，而不是单一确定的k矢量，所以观察到的衍射电子的圆锥而不是确定的衍射束。考虑与hkl晶面成θB角度方向的所有矢量所构成的圆锥，称之为Kossel圆锥，并且圆锥角(90-θB)非常小。
由于荧光屏/探测器是平面并且几乎垂直于入射束，Kossel圆锥将以抛物线形式出现。如果考虑近光轴区域，这些抛物线看上去就像两条平行线。有时把这两条菊池线和他们之间的区域称为“菊池带”。
图3(A)样品在某一点处所有电子散射的示意图(B)部分散射电子以布拉格角θB 入射特定hkl晶面而发生衍射(C)这些圆锥与Ewald球相交，由于θB很小，在衍射花样上产生了近似直线的抛物线
3 布拉格衍射斑点
与TEM中的衍射斑点形成原理相似，TKD中衍射斑点是由于低角弹性散射形成的，低角弹性散射是连续的，然而在高角范围内，随着与原子核的相互作用，散射分布并非连续，这也就解释了为何衍射斑点只能在低散射角度的区域才能够观察到。图4显示了单晶Si样品中，随着厚度变化引起的衍射信息变化，在样品较薄的区域我们可以看出衍射斑点的信息，随着样品厚度的增加，衍射斑点信息消失。菊池花样在样品时很薄的区域，衬度模糊，而在样品厚度很大时，衬度表现的较弱，其它阶段花样都比较清晰。图5中可以看出，随着入射电子能量的降低，衍射斑点也逐渐消失。由此，可以认为衍射斑点的强度在样品厚度一定的前提下，可以认为是入射电子能量的函数。
图4 单晶Si在不同厚度下共轴透射菊池衍射(on-axis TKD)产生的透射衍射花样;
(a)43nm (b)45nm (c)48nm (d)52nm (e)65nm (f)100nm (g)200nm (h)300nm (i)1000nm;加速电压E＝15keV，探测器样品距离DD＝29.5mm，光阑尺寸60μm，束流强度2nA，图像捕获时间(a-h)200ms×30images (i)990ms×30images
随着加速入射电子的加速电压的变化，透射菊池衍射花样的变化，可以看出，与图4中的变化规律相似。可以看出入射电子能量与样品厚度在对花样的衬度影响方面扮演着同样的角色。但是其原理并不完全一样，随着入射电子加速电压的降低，菊池带的宽度逐渐变窄。图6所示，基于等离子体与声子的自由程的模型计算了出现衍射斑点的情况下，样品厚度与电子入射能量的关系，可以看出入射电子的能量是产生电子衍射斑点的样品厚度的函数。
图5 单晶Si在不同加速电压下共轴透射菊池衍射(on-axis TKD)产生的透射衍射花样;加速电压(a)30keV (b) 25keV (c)20keV (d)15keV (e)10keV (f)7keV；样品厚度d＝150nm，探测器样品距离DD＝29.5mm，光阑尺寸60μm，束流强度2nA，图像捕获时间(a-h)200ms×30images (i)990ms×30images
图6 Si、Ti两种材料随着电子入射能量以及样品厚度变化为变量的布拉格衍射斑点显示示意图
实际样品测试
纳米材料由于其优异的力学、光学以及催化性能，在材料研究领域中已经成为新的研究热点。其中纳米金属材料由于其优异的力学性能已经得到了广泛的研究，特别是纳米孪晶铜材料，是最早研究的纳米金属材料之一，但是由于其晶粒尺寸小于100nm，其孪晶片层只有十几个甚至几纳米(图7)，使得以往的结构研究手段多采用透射电镜(TEM)的方法。但是由于TEM难以对大量晶粒的取向进行统计分析，这就需要用到扫描电镜的EBSD技术，介于传统的EBSD技术的分辨率的局限，一直少有纳米级别的分析。那么有了TKD的新型技术，就可以对纳米级别的材料进行细致的分析。
图7 纳米孪晶铜的TEM观察
由于纳米孪晶的制备方法多采用电沉积的方法，得到薄膜形式的材料。所以在生长厚度方向上由于厚度较薄(约20nm)，本次实验是用金（Au）薄膜样品进行观察，采用的是场发射扫描电镜Zeiss Merlin Compact 以及Bruker OPTIMUS 同轴TKD探测器进行观察。结果如图8所示，可以看出片层结构的分布，经过进一步的分析，可以看出片层结构之间的界面角度为60度，可以确定为<112>纳米孪晶，并且通过测量可以确定片层宽度仅有2nm。基于共轴TKD技术，让以往在SEM中难以完成的纳米结构的织构组织分析成为可能。并且对纳米尺度材料的性能提升提供了进一步的实验支持。
图8 (a)纳米金颗粒的孪晶结构PQ图与IPFZ叠加显示；(b)(a)图中线段处角度分布图
小结
1. 共轴式透射菊池衍射技术可以在衍射花样中获得更加广泛的衍射信息：布拉格衍射斑点、菊池线以及菊池带
2. 随着样品厚度的增加，衍射斑点、菊池线、菊池带依次产生。在样品较薄的状态下，菊池带呈现明亮的带状，随着样品后的增加，深色衬度在在带中出现并缓缓变暗，直至带状衬度明锐显现。
3. 样品厚度与入射电子能量可以作为相关联的变量，影响着衍射信息的衬度；减小样品厚度相当于增加入射电子能量。也就是说要得到特定的衍射衬度，可以调整样品的厚度与调整入射电子束的能量这两种方法是等价的。
4. 基于等离子体与声子的自由程的模型计算了出现衍射斑点的情况下，样品厚度与电子入射能量的关系。可以看出这二者呈线性关系，且根据元素的不同样品厚度与入射电子能量的比值的常数也有所差别。
5. 采用共轴TKD技术测试了纳米孪晶铜的纳米片层结构，并且分辨出了2nm尺度的孪晶片层结构。
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