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ICP-MS在测定农药中重金属元素的应用

大耳朵兔兔

2018/09/05

私聊

ICP-MS

ICP-MS在测定农药中重金属元素的应用
赵汝汝¹ 廖成朋²^*
(1.重庆出入境检验检疫局技术中心，重庆，400020； 2.重庆港力环保股份有限公司，重庆，400016)
摘要目的 建立农药中铅、砷、镉、铬、镍、铜、锌七种金属元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测方法。方法采用硝酸、双氧水、氢氟酸微波消解处理样品，用ICP-MS内标法测定七种重金属元素。结果铅、砷、镉、铬、镍、铜、锌七种金属元素的检出限在0.02～0.18μg/L之间，样品回收率在95%～106%，方法精密度（RSD）为0.7%～3.9%。结论方法简便、快速、准确，可作为农药中金属元素含量检测方法。
关键词 ICP-MS，农药，微波消解，内标法，重金属元素.
Theapplication of ICP-MS in the determination of heavy metal elements inpesticides
ZHAO Ru-ru¹ LIAO Cheng-peng^2*
(1.Technical center of Chongqing entry exit inspection and Quarantine Bureau，Chongqing，40020，China ； 2. Chongqing Gangli environmental protectionLimited by Share Ltd, Chongqing, 400016)
Abstract Objective to establish an inductively coupled plasmamass spectrometry (ICP-MS) method for the determination of eight metals inlead, arsenic, cadmium, chromium, nickel, copper and zinc in pesticides.Methods the samples were treated by microwave digestion with nitric acid,hydrogen peroxide, hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and seven metalelements were determined by ICP-MS internal standard method. Results thedetection limits of seven metal elements of lead, arsenic, cadmium, chromium, chromium,nickel, copper and zinc are between 0.02 and 0.18 μg/L, the recovery of samplesis from 95%to 106%, and themethod precision (RSD) is 0.7%to3.9%. Conclusionthe method is simple, rapid and accurate, and can be used for the determinationof metal elements in pesticides.
Keywords ICP-MS，Pesticide,Microwave digestion, Internal standard method, Metal element.
农药是重要的农用物资，对农业发展起着重大的推动作用。在农业生产过程中，合成农药本身含有的重金属及农药合成时使用的金属催化剂等都会残留在成品中，长期不合理施用易导致土壤和水体重金属污染。由于重金属污染危害周期长、污染范围广、持续时间长、污染隐蔽，而且具有生物不可降解性和相对稳定性，使得重金属易在土壤中积累并可能通过食物链不断地在生物体内富集，甚至可转化为毒害性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物产生毒害，最终在人体内蓄积而危害人体健康。ICP-MS有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、分析范围广、分析速度快等特点，广泛用于痕量、超痕量元素的检测分析，是公认的强有力的元素分析技术。因此，建立微波消解-ICP-MS测定农药中重金属的方法具有简便性、快速性和准确性。
1 实验部分（Experimental section）
1.1 样品
农药样品均购买于当地农资店。
1.2 试剂与仪器
铅、砷、镉、铬、镍、铜、锌、铋、锗、铟、钪11种元素标准溶液（浓度均为1000μg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸（均为优级纯，重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂）；仪器调谐液（浓度为10μg/mL，美国PerkinElmer公司）。MARS Xpress型微波密闭消解系统，美国CEM公司；DiamondTⅡ+Nanopur型超纯水系统，美国Thermo Scienctific公司；Nexion 300 型电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司。
1.3 标准溶液配制
采用逐级稀释法用1%硝酸溶液配制质量浓度为5.00、10.00、50.00、100.00、160.00、200.00ng/mL的铅、砷、铬、镉、镍、铜、锌混合标准工作液；质量浓度为1mg/L的铋、锗、铟、钪内
标溶液。
1.4 样品处理
将每种农药混合均匀，固体样品称取样品0.1g，液体样品称取样品0.3g（精确到0.0001g），置于干净的聚四氟乙烯消解罐中，加入6mL HNO3-H2O2-HF(4:1:1)，再赶酸加热器中预消解10min后，采用微波消解仪程序升温进行消解。消解后放到赶酸加热器中130℃赶酸，尽干时加1mL HClO₄继续赶至约0.5mL，再加少许超纯水加热至尽干，冷却。用1%硝酸转移并定容至50mL容量瓶。空白样品除未加入样品外，其余步骤相同，每个样品设2个独立平行，各平行测定3次，取平均值。消解程序见表1。
表1 微波消解程序
Tab.1 microwave digestion procedure

步骤

功率/W

温度/℃

升温时间/min

维持时间/min

1

1600

120

5

10

2

1600

160

10

15

3

1600

180

20

35

1.5 仪器条件
发射功率1100W；等离子体气流速15.0L/min；辅助器流速1.20L/min；雾化器流量0.84L/min，冲气泵速48r/min；读数泵速24r/min；扫描/读数20次；读数/重复1次；重复3次。
2 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 消解体系的选择
在参考相关文献的基础上，以硝酸-过氧化氢（4:1）作为基础酸，配比不同辅助酸（盐酸、氢氟酸）作为消解液对样品进行消解处理。从消解液外观上看，各组液体样品消化结果基本正常，第1组固体样品存在微浑浊现象，应该和农药助剂有关，综合考虑选择第2组消解体系。由于处理过的样品中存在的HF会腐蚀仪器中的石英进样系统等，因此加1mL HClO₄赶酸。不同消解体系见表2。
表2 微波消解体系下不同处理酸体系组成

编号	消解体系/mL
编号	HNO3-H2O2	HCl	HF
1	5	1	—
2	5	—	1
3	5	1	1

2.2 线性关系和方法检出限
加入6mLHNO₃-H₂O₂-HF(4:1:1)于聚四氟乙烯消解罐中，按照“1.4”步骤消解样品空白，用
仪器调谐液将仪器调至最佳状态，连续测定样品空白溶液11次，以结果的3倍标准偏差作为检出限，同时测定各元素标准工作液系列，各元素的线性范围、回归方程、相关系数和检出限见表3。方法检出限在0.02～0.18μg/L之间。

表3 各元素的线性范围、回归方程、相关系数和方法检出限

Tab.2 The linear range of each element, theregression equation, the correlation coefficient and the method detection limit

元素	线性范围/（μg.L^-1）	回归方程	相关系数	检出限/（μg.L^-1）
Pb	0～200	y=0.0002971X+0.0339234	0.9994	0.18
As	0～200	y=3.60443e-5X+0.0041156	0.9994	0.29
Cd	0～200	y=7.24685e-5X+0.00827459	0.9997	0.02
Cr	0～200	y=0.000129999X+0.0148435	0.9995	0.10
Cu	0～200	y=6.88151e-5X+0.00785744	0.9996	0.09
Zn	0～200	y=4.64713e-5X+0.00530618	0.9994	0.17
Ni	0～200	y=7.63085e-5X+0.00871305	0.9995	0.14

2.3回收率和精密度

在相同仪器条件下，对同一样品，测定本底值，同时取6份样品加入一定量的7种元素标准溶液，进行加标回收率及精密度实验，结果见表4。各元素加标回收率在95%～106%之间，方法相对标准偏差(RSD )在0.7%～3.9%之间。

表4 回收率和精密度

Tab.3 Recovery and precision

元素	本底值/（μg.L^-1）	加入量/（μg.L^-1）	测定平均值/（μg.L^-1）	平均回收率/%	RSD/%
Pb	1.62	5.00	6.65	101	3.6
As	59.4	50.0	107	95	3.9
Cd	2.20	5.00	7.51	106	2.5
Cr	745	400	1156	103	1.5
Cu	1625	800	2427	100	0.7
Zn	478	250	736	103	1.9
Ni	82.4	50.0	133	101	2.8

2.4样品的测定

用建立的方法对市售5种农药样品中7种重金属进行测定，其结果见表5。

表5 各品牌农药中重金属质量浓度

Tab.4 Recovery and precision

样品名称	元素/（μg.L^-1）
样品名称	Pb	As	Cd	Cr	Cu	Zn	Ni
66.5%霜霉威盐酸盐水剂	1.62	59.4	2.20	745	1625	478	82.4
0.5%香菇多半糖水剂	721	65.6	1.42	884	2105	870	87.4
4%赤霉酸A3水剂	150	106	11.6	1 350	993	3 165	130
80%波尔多液	21 450	2 615	211	6 730	5.00e+7	3.14e+5	49 500
57.6%氯化铜粒剂	4 335	1 030	53	2 165	2.21e+5	53 750	2 230
8%宁南霉素水剂	39.3	65.5	9.94	335	1.76e+5	4 015	1 195

3 结论（Conclusion）
3.1 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定农药中铅、砷、镉、铬、铜、锌、镍7种重金
属元素含量，方法具有较好的灵敏度、准确度和精密度，可同时测定多种元素。
3.2 从分析结果可知，不同品种农药中重金属含量有一定差异，这主要受农药的原料、生产、储存等环节的影响。
3.3 由于重金属与农药存在复合性污染，所以，科学合理使用农药是防治环境污染，控制生态危害发生的关键核心，另一方面，需加大植物源农药研发力度，以减少合成农药对环境的影响。

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步骤	功率/W	温度/℃	升温时间/min	维持时间/min
1	1600	120	5	10
2	1600	160	10	15
3	1600	180	20	35