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【官人按】电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粉末高温合金中硅镁元素

大耳朵兔兔

2018/09/05

私聊

ICP光谱

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粉末高温合金中硅镁元素

庞晓辉,赵海燏，高颂，梁钪，房丽娜，王桂军

（1中国航发北京航空材料研究院，2航空材料检测与评价北京市重点实验室 3材料检测与评价航空科技重点实验室100095 ，北京 100095）

摘要:介绍了采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定粉末高温合金中硅镁元素的方法，采用盐酸、硝酸、氢氟酸溶解样品，控制溶解温度不超过60℃防止硅损失，选择为Si251.611,Mg279.553nm为分析线。考察了合金基体和共存元素对待测元素的影响，工作曲线系列溶液进行基体匹配，在选定的分析线适当位置处扣背景的方法消除基体的影响，优化了仪器工作参数，确定了仪器最佳工作条件,实现了用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粉末高温合金中硅镁元素的含量的方法。进行了标准物质对照试验和加入回收试验，回收率在101～113%之间，方法的检出限是0.003～0.01μg/mL，相对标准偏差小于14%。
关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；粉末高温合金；硅、镁

1 引言
粉末高温合金是制造航空发动机关键热端材料，FGH96粉末高温合金具有组织均匀细小、疲劳性能好、屈服强度高等优点，已成为先进航空发动机涡轮盘的首选材料。粉末高温合金的缺陷主要有外来非金属夹杂物、原始颗粒边界和热诱导孔洞等，其中危害最为突出的是非金属夹杂缺陷。非金属夹杂物会破坏基体的连续性，造成缺陷处应力集中，严重恶化材料的力学性能，因此，对非金属夹杂物的控制直接关系到粉末高温合金涡轮盘的质量和可靠性，提高粉末高温合金的纯净度水平，严格控制合金的硅镁杂质元素含量，能提高合金性能，高温合金中硅镁元素的分析有重量法、比色法、原子吸收法等，采用化学方法分析操作繁琐，分析周期长，消耗试剂多，易引入干扰，精密度差，检出限高等，难以满足日常检测要求。
电感耦合等离子体原子发射光谱法相对于化学分析方法具有灵敏度高、检出限低、多元素同时分析、线性范围宽、基体效应小、快速、简便等特点，在冶金、地质、环境等领域被广泛应用。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对粉末高温合金中硅镁元素进行分析，对样品的溶解、分析谱线选择、基体及共存元素干扰等进行了的试验，建立了适于测定粉末高温合金中硅镁元素的分析方法，并应用于实际样品分析中。
2 实验部分
2.1 仪器和工作条件
美国Perkin Elmer公司生产的Optima5300V型全谱直读电感耦合等离子体光谱仪。分段式耦合检测器SCD；高频频率：40MHz；正向功率：1.3kW，观测高度：15mm，冷却气流量：15L/min，雾化气流量：0.6L/min，辅助气流量：0.2L/min；积分时间：5s
分析线：Si 251.611 nm, Mg 279.553 nm
2.2 试剂
Si、Mg单元素标准储备液， 1.00 mg/mL。国家标准溶液，钢铁研究总院制，使用时逐级稀释，柠檬酸溶液:200 g/L。实验用盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯,水为二次蒸馏水,镍和其他元素单标准溶液均用质量分数大于99.95%的纯金属配制。
2.3 实验方法
2.3.1 试样溶液的制备
称取0.1000g合金样品置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL盐酸、5mL硝酸、加入1mL氢氟酸，低温或水浴（温度控制在70℃以下）加热溶解完全，再加入5mL柠檬酸溶液,冷却后转移入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度,混匀。
2.3.2 系列标准溶液的制备
分别称取0.06g纯镍数份于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL盐酸、5mL硝酸、加入1mL氢氟酸，低温加热溶解完全，再加入5mL柠檬酸溶液,分别加入适量钼溶液和待测元素的标准溶液，溶液浓度见表1，配制成系列校准曲线溶液。
表1.系列校准溶液浓度 %

	Si	Mg	Mo	Ni
STD0	0	0	4	60
STD1	0.01	0.001	4	60
STD2	0.05	0.005	4	60
STD3	0.10	0.01	4	60
STD4	0.20	0.05	4	60

2.4 测定
于Optima5300V型全谱直读光谱仪上，在选定的工作条件下测量工作曲线溶液，以浓度为横坐标，以分析线强度为纵坐标，绘制工作曲线，测量试样中各元素的含量。
3 结果与讨论
3.1 试样溶解试验

粉末高温合金成分复杂，含有多种合金元素Co、Cr、Mo、W、Al、Ti、Nb等，主要合金元素化学成分(质量分数)为：～13％Co、～16％Cr、～4％W、～4％Mo、～2％Al、～4％Ti、～1％Nb等，Ni为余量。针对含有高钴、高钨、高铬的粉末合金样品，进行了样品溶解试验，加入不同体积比的盐酸、硝酸等混和酸的进行溶解试验，确保样品溶解完全，溶液保持稳定。试验结果表明，采用20mLHCL+5mLHNO3的酸体系与20mLHCL+5mLHNO3+1mLHF的酸体系对粉末高温合金样品溶解时，观察溶解效果都可将样品溶解完全，选取高温合金标准物质和试样进行两种酸体系溶解效果比对试验，对溶液中的硅进行测定，试验表明，两种酸体系溶液硅的测定能结果有差异，结果见表2。

表2 不同溶样方式对Si结果的影响

合金牌号	认定值	20mLHCL+5mLHNO3	20mLHCL+5mLHNO3+1mLHF
K403	0.06	0.074	0.078
K213	0.11	0.094	0.108
GH130	0.04	0.042	0.051
GH143	0.08	0.112,	0.122
1J6	0.052	0.034	0.071
4J42	0.034	0.021	0.041
K438	0.050	0.058	0.060
GH4049	0.15	0.176	0.177
GH4049	0.10	0.129	0.135
GH4169	0.084	0.074	0.087
IARM52C	0.14	0.133	0.141
FGH96样品	--	0.057	0.065

结果可以看出，有氢氟酸参与溶解样品时得到硅的结果与标准值相符更好，这可能是由于盐酸硝酸酸体系无法将高温合金中Si元素完全溶解到溶液中，因此测定高温合金FGH96中Si元素时应用HCL+HNO3+HF的酸体系进行溶解。试样中的钨在溶液中不稳定，易形成钨酸沉淀，溶液变混浊，影响测量，必须加入柠檬酸络合钨，保持溶液清亮稳定。
3.2 分析谱线的选择
分析线应免受光谱干扰、足够的线性范围、灵敏度高，根据电感耦合等离子体原子发射光谱仪谱线库提供的Si 、Mg推荐的谱线，选择Si的谱线212.412 nm、251.611nm、252.851 nm、288.158 nm；Mg的谱线 279.077 nm、279.553nm，280.270 nm、285.213 nm进行考察，分别配制浓度为0.1 μg/mL的Si、Mg元素的单标准液，另分别配制浓度为Ni 0.6mg/mL、Co 130μg/mL、Cr 160μg/mL、Mo 40μg/mL、W 40μg/mL、Nb 10μg/mL、Al 20μg/mL等基体和主量元素的单元素试验溶液，各元素溶液浓度与各元素在合金中浓度相当，在选定的Si 、Mg推荐的谱线波长处做谱图扫描，叠加谱线，观测Si 、Mg元素谱线受干扰情况，结果见表3

表3 谱线受干扰情况

元素	波长nm	干扰情况
Si	212.412	Ni、Mo谱线有干扰，有背景干扰
	251.611	Mo谱线干扰，背景干扰小
	252.851	Cr、W谱线干扰
	288.158	Co谱线和背景的干扰
Mg	279.077 279.553 280.270 285.213	背景的干扰 W、Co谱线干扰 Co、Nb、Cr谱线干扰 W、Mo谱线干扰

试验结果表明在待测元素Si 、Mg的谱线受基体效应和共存元素谱线干扰严重，通过选择干扰少的谱线，并通过基体匹配和选择适当扣背景点的方法消除干扰，本方法采用Si251.611nm、Mg279.553 nm，为分析线。试验过程发现，Si 、Mg元素易污染，应采用纯度较高的试剂和纯物质防止污染，所用分析器具均应充分洗净，选定的结果见表4
表4 分析线波长及扣背景点

元素	波长nm	左背景点nm	右背景点nm
Si	251.611	-0.023	0.024
Mg	279.553	-0.023	0.022

3.3 线性范围、相关系数和检出限
根据待测样品中Si、Mg的含量范围和高温合金基体成分，制备基体匹配的系列校准曲线,考察其线性范围、相关系数和检出限。
方法检出限是选用的分析方法和所用仪器进行分析的重要技术指标，它表明该方法所能检测元素的最低浓度，在确定的测量条件下对空白溶液进行了11次测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差为其检出限，计算出Si 、Mg的检出限,见表5。

表5 线性范围、相关系数、检出限

元素	线性范围 %	相关系数	检出限%
Si	0～0.20	0.9991	0.003
Mg	0～0.05	0.9995	0.00007

3.4 方法的准确度和精密度
按所确定的仪器工作参数与实验方法，对高温合金标准物质进行检测，结果见表6，对粉末高温合金FGH96样品进行检测并进行加标回收试验和精密度试验（n=6），结果见表7
表6 标准物质对照试验 %

标准物质	元素	认定值	测定值	平均值	RSD%
IARM55B	Si	0.021	0.022 0.023 0.025 0.022 0.021 0.026	0.023	8.4
IARM55B	Mg	0.011	0.0108 0.0128 0.0119 0.0106 0.0108 0.0105	0.011	8.3
IARM52C	Si	0.14	0.138 0.135 0.136 0.0130 0.136 0.134	0.135	2.0
IARM52C	Mg	0.0021	0.0024 0.0024 0.0020 0.0023 0.0022 0.0021	0.0022	7.4

表7样品检测和加标回收试验年 %

	原素	测定值	加入值	回收值	回收率
FGH96试样	Si	0.051	0.01 0.05	0.063 0.108	120 114
			0.10	0.162	111
	Mg	0.0002	0.003 0.005	0.0037 0.0056	117 108
			0.01	0.0107	105

4 结论

本方法HCL+HNO₃+HF的酸体系进行样品溶解，确保样品溶解完全，加入柠檬酸络合钨使溶液保持稳定，选择灵敏度高，干扰小的Si、Mg谱线为分析谱线，校准曲线系列溶液采用基体匹配,消除光谱干扰。本方法快速、准确,可用于高温合金中Si,Mg的测定。

参考文献:
〔1〕张敏聪，方爽，陈由红等.FGH96合金挤压过程非金属夹杂物的变形行为。锻压技术,RaremetalMaterials And engineering 2013,12 3(6): 132-137..
〔2〕柴国明1，郭汉杰1，陈希。FGH96高温合金的凝固过程及元素平衡分配系数的研究。铸造技术2012.1，33（1）；12-16.
〔3〕郭建亭，周兰章，李谷松，高温结构金属间化合物及其强韧化机理，中国有色金属学报，The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2011.1,Vol.21(1):4-7
〔4〕重量法测定硅含量，HB5220.9-2008
〔5〕硅钼蓝吸光光度法测定硅含量，HB5220.10-2008。
〔6〕火焰原子吸收光谱法测定镁含量，GJB5404.8-2005。
〔7〕张立峰，张翼明，周凯红，电感耦合等离子体质谱法测定钕铁硼中铝、钴、铜、镓、锆、铽、钛、铌，冶金分析Metallurgical Analysis,2011,31(3),50-54
〔8〕丁美英，魏春艳ICP—AES法测定钢中稀土夹杂物La，Ce，Pr，Nd，Sm含量,冶金分析Metallurgical Analysis, 2004,24,Suppl,138-139
〔9〕吴波英，黄少文ICP—AES在稀土元素分析中的抗干扰技术的应用及进展,稀土Chinese Rare Earths，2005.10，Vol.26（5）：17-20

Determination of Si ,Mg in powder metallurgysuper alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

PangXiao-hui，Zhao hai-yu,GaoSong, Liang Kang,Fang Lina, , Wang Gui-jun

(1.AECC Beijing Institute of Aeronautical materials, 2. Beijing Key Laboratory ofAeronautical Materials Testing and Evaluation, 3. Aviation Key Laboratory ofScience and Technology on Aeronautical Materials Testing and Evaluation Beijing100095,China)

Abstract:A method for determinationof Si，Mg in Powder Metallurgy super alloy by inductively coupled plasma atomicemission spectrometry (ICP-AES )is proposed. All the influencing factors onspectrum measuring were investigated .The sample was decomposed by mixed acid(HCL,HNO₃and HF),the experiment of instrument parameters ,selection of analysis lines was studied ,the optimal determination conditionsof instrument were obtained ,the analytical lines were Si 251.611nm, Mg 279.553 nm,respectively,theeffect of matrix and coexist elements on the determination was carried out. Thematrix effect was corrected by matrix matching,The detection limit of thismethod is 0.00007～0.003%，the recovery rateis from 105% to 120%, the RSD are less than 10%
Key words: inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；Powder Metallurgy super alloy；Si,Mg.

【官人按】电感耦合等离子体原子发射光谱法 测定粉末高温合金中硅镁元素

【官人按】电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粉末高温合金中硅镁元素