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关于重量分析法恒重取值的探讨

老兵

2018/10/03

关于重量分析法恒重取值的探讨
（老兵）
在重量分析法中，都涉及一个恒重的问题，经烘干、灼烧或规定条件下平衡的拟承载试样的空载体或试样，相邻两次称重之差不得超过该检测方法规定的允差时的重量即为恒重。如水质悬浮物的测定，载有悬浮物的滤膜在103～105℃下烘干1h后移入干燥器中，冷却到室温称重，再反复烘干、冷却称量，直至两次称量的重量差≤0.4mg。在重量法分析中不管恒重的要求是多少，都有恒重允差规定，但存在的问题是恒重要求不一致、不科学，有的同一项目检测的不同方法差别的还很明显，再就是恒重计算的取值问题。包括悬浮物测定（GB11901-89）在内的不少方法，在最后一次达到恒重后该如何取值就很模糊。是取最后两次的平均值呢？还是取达到恒重的最后一次的重量？还是取两次称量值的最小值呢？笔者就这一问题进行如下探讨。
1 相关重量分析法的恒重规定
我国现有重量分析方法对不同测定项目有不同的恒重和取值要求，大多数方法虽然没有规定如何取值，但也有规定了取值方法的，大致可分为如下几种方式。
1.1 有恒重允差，但无取值规定
（1）《水质悬浮物测定重量法》（GB/T11901-1989）、《生活饮用水标准检验方法》（GB/5750.4-2006）溶解性总固体的检测与和《矿化度的测定重量法》(SL79-1994)的恒重要求规定相同，均为两次称量相差不超过0.4mg。
（2）《饮用天然矿泉水检验方法》（GB 8538-2016）溶解性固体总量的测定和《城市污水水质检验方法标准》（CJ/T51-2004）悬浮固体、总固体的测定规定的恒重指连续两次的重量差小于0.5mg。
（3）《地下水质检验方法悬浮物的测定》（DZ／T 0064.8-1993）和《地下水质检验方法溶解性固体总量的测定》（DZ／T 0064.9-1993）规定的恒重是指连续两次的重量差小于0.3mg。
（4）《固定源废气监测技术规范》（HJT 397-2007）规定：滤筒在105-110℃烘烤1h，取出放入干燥器,在恒温恒湿的天平室中冷却至室温，两次称量重量之差应不超过 0.5mg。
（5）固定污染源排气中沥青烟的测定重量法(HJ 45-1999)规定：“恒重”系指间隔24h的两次称量之差，3^#滤筒应不大于5.0mg。
（6）《固定污染源废气苯可溶物的测定索氏提取－重量法》(HJ 690-2014)规定：天平室温度应维持在18～35℃ 之间，相对湿度应小于50%。在同一平衡条件下，再次平衡1小时后称重，两次重量之差应小于0.25mg。
（7）《土壤干物质和水分的测定重量法》（HJ 613-2011）规定的恒重是指样品烘干后，再以4h烘干时间间隔对冷却后的样品进行两次连续称重，前后差值不超过最终测定质量的0.1%为恒重。
（8）《森林土壤含水量的测定》（LY/T 1213-1999）规定前后两次称的质童相差不大于0.05g即为恒定的质量（以称样20g计相当于0.25%）。
（9）《固体废物有机质的测定灼烧减量法》(HJ 761-2015)规定的恒重差是指连续两次的重量差不大于0.001g
（10）《土壤水溶性和酸溶性硫酸盐的测定重量法》(HJ 635-2012)7规定的恒重是指连续两次的重量差小于0.2mg。
（11）中国药典恒重允差规定为0.3毫克。
1.2 取最后两次的平均值
（1）《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》(HJ656-2013)规定：“滤膜首次称量后，在相同条件平衡1h后需再次称量。当使用大流量采样器时，同一滤膜两次称量质量之差应小于0.4mg（万分之一天平）；当使用中流量或小流量采样器时，同一滤膜两次称量质量之差应小于0.04mg（十万分之一天平）；以两次称量结果的平均值作为滤膜称重值。
（2）《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836-2017）的恒重要求较为苛刻，样品滤膜于（15～30）℃任意一点，湿度（50±5）%RH平衡24h，恒重差不得＞0.20mg，取两次称量结果的平均值，若第三次与第二次＞0.20mg，则样品作废（即不允许再次恒重）。同一滤膜前后两次称量之差超出以上范围则该滤膜作废”。
1.3 取质量较小的一次称量值
（1）《食品中水分的测定》（GB 5009.3-2016）规定：“样品于101℃～105 ℃干燥2h～4 h后,盖好取出, 放入干燥器内冷却0.5h后称量。然后再放入101℃～105℃干燥箱中干燥1h左右,取出,放入干燥器内冷却0.5h后再称量。并重复以上操作至前后两次质量差不超过2 mg, 即为恒重。注:两次恒重值在最后计算中,取质量较小的一次称量值。”
（2）《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)关于水分测定的恒重取值规定是：“进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.0010g或质量增加时为止。在后一种情况下，采用质量增加前一次的质量为计算依据。”GB/T212-2008还规定当样品水分小于2.00%时不必进行恒重检查。
1.4取一次称量值
（1）《土壤水分测定法》（NY/T 52-1987）风干土样水分的测定置于已预热至105±2℃的烘箱中烘烤6h，新鲜土样水分的测定置于已预热至105±2℃的烘烤箱中烘烤12h。达到烘烤规定时间后1次称重，即达“恒重”。《土壤农化分析手册》和《土壤农化分析（第三版）》也是这样规定的。
（2）《工作场所空气中粉尘测定》（GBZT 192.1－2007）和《工作场所空气中粉尘测定第2部分：呼吸性粉尘浓度》（GBZT 192.2-2007）的规定是：“称量前，将滤膜置于干燥器内2h以上”，即不在进行二次称量，但要求滤膜增量≥1mg时用感量0.1mg分析天平称量；滤膜增量≤1mg时用感量0.01mg分析天平称量。而此前被GBZT192.1和GBZT192.2－2007替代的原GB5748-85规定是“相邻两次的质量差不超过0.1mg时，取其最小值。”
1.5 取最后一次称量值
原GB/T 6284-86《化工产品中水分含量测定的通用方法重量法》标准中规定“恒重即两次连续称量操作其结果之差不大于0.0003g。取最后一次测量值作为测定结果”。不过该标准已被GB/T 6284-2006替代，在现行有效的方法版本中删除了“取最后一次测量值作为测定结果”的规定。需要说明的是在现有环境监测方法标准中并无“取最后一次测量值作为测定结果”的规定，但我们不少环境监测实验室基于方便省心习惯采用这种方法用于悬浮物等项目的恒重取值。
2 规定重量法恒重取值的必要性
根据上述相关重量分析法的恒重规定，可以看出我们现有的恒重规定五花八门的，有观点认为是这是由待测物性质的差异决定的，不能统一。但笔者认为不尽然，就同一个土壤水分的测定，农业、环保和林业可谓“数出多门”，农业的恒重要求是达到烘烤时间即为恒重，而环保规定前后差值不超过最终测定质量的0.1%为恒重，林业则是不超过最终测定质量的0.25%为恒重。还有观点认为只要达到恒重，对最终的结果也不会有影响，取平均值更不会有多大的意义，怎么取都行，据了解不少实验室就是出于方便而采取取最后一次称量值来计算的方法。但我们面对的现实是随着环境质量和污染排放标准的逐渐加严，恒重如何取值已经影响到了是否达标的判定。比如污水处理厂出口排水取100mL水样检测，最后两次减去滤膜重后的悬浮物分别是1.2mg和1.0mg，计算为悬浮物浓度分别是12.0mg/L和10.0mg/L，而排放标准为10mg/L，如果取最后一次或最小值均为不超标，但取两次的平均值却为超标，仅0.2mg恒重差就产生了不同的结论。因此面对超低浓度的排放和环境质量检测有必要明确恒重的取值方法或细化恒重称量要求。
3 关于重量分析法的恒重取值建议
3.1方法标准中有明确规定的按其规定执行
空气中PM_2.5和固定源废气浓度颗粒物的恒重取值应依据HJ656-2013和HJ836-2017规定以两次称量结果的平均值作为滤膜称重值；食品中水分和煤中水分测定的恒重取值应分别依据GB5009.3-2016和GB/T212-2008等规定取质量较小的一次称量值；执行NY/T52-1987的农业土壤水分检测应在满足烘干时间要求的条件下取一次称量值；工作场所空气中粉尘测定的恒重取值应依据GBZT192.1－2007和GBZT192.2－2007规定，置于干燥器内2h以上取一次称量值。
3.2方法中没有明确规定的建议取两次称量结果的平均值
造成重量法称量误差的原因很多，试样的干燥温度（或恒重的温湿度）、时间及重复操作的冷却时间对结果影响较大，即便这些原因能够得到有效控制，在天平称量时也会因为被称物性状变化（被称物表面吸水挥发或温度不平衡引起的称量误差）、环境因素变动（室温波动、气流及震动等因素的变动）、操作误差（启闭天平过重过猛，天平门未关严和读错等）、天平砝码的影响和空气浮力等影响到称量结果的准确性，尤其是当待测物样品增重甚微时，恒重取值不当将会加大结果的误差。鉴于天平称量产生的随机误差难以消除，建议水中悬浮物、溶解性固体总量，废气中沥青烟和苯可溶物，土壤水溶性和酸溶性硫酸盐等项目的检测，取达恒重要求后相邻两次称量结果的平均值。
3.3统一相同检测项目不同检测方法的恒重规定
（1）统一农业、环保和林业的关于土壤水分测定的恒重规定，环保的恒重规定虽然严格，但可操作性较差，根据水分的性质、在土壤检测及管理中的作用和恒重允差绝对值较大的特点，笔者认为类似土壤水分检测的恒重规定不宜过严，HJ613-2011的恒重允差就算翻倍，在将重金属含量折为以干基计时，不过是0.1%的影响，这对于15%～40%的重金属分析允差来说可忽略不计。建议在达到恒重后取质量较小的一次称量值；当然最好还是通过征得委托方同意采用NY/T52-1987，按达到烘烤规定时间后1次称重取值，这样可以减少工作量。类似灼烧减量、烧失量这种指标，建议也是在达到恒重后取质量较小的一次称量值。
（1）执行GB/T15432-1995空气总悬浮颗粒物、GB/T16157-1996和GB5468-91废气中颗粒物监测的恒重取值，建议统一到HJ656-2013和HJ836-2017的规定上来，以两次称量结果的平均值作为滤膜/滤筒的称重值。
3.4对检测方法进行优化修改
（1）现有《水质悬浮物测定重量法》（GB/T11901-1989）发布30年均未作修改，随着环境管理日趋严格和环境污染治理技术的不断进步，已逐渐暴露出不能准确测量和不适应超低浓度排放的缺陷，难以满足对悬浮物排放的监测要求和环境管理需要。如果只取100mL水样检测，按0.4毫克的恒重差进行误差分析，16mg/L以下的检测结果都不具有准确定量的意义，因此需“开放式调整”，像烟尘测试那样增加对采样体积和滤膜增重的要求，并降低恒重允差，比如采样体积不得少于100mL，低浓度水质必须加大取样量以保证滤膜增重不低于5mg。避免取100mL水样时，滤膜只需增重1mg就会产生超标是否准确的争议，因为0.4mg的恒重允差与1mg的增重两者相差竟高达40%，但如果与5mg相比则降低至8%。《环境水质监测质量保证手册》要求，悬浮物检测结果5mg/L～100mg/L时，室内精密度应≤20%，但恒重允差大和滤膜增重小时，容易造成平行双样的质控数据不合格。因此需增加当滤膜增重小于2mg时应采用感量为0.01mg的天平称量的调整规定（应确保过滤前后的滤膜使用同一台天平），并将恒重允差适当调低。同时还需对测试过程中烘干温度的准确性、滤膜质量、冷却恒重与称量环境条件、滤膜的全程序空白和称量的方法等作出细化的要求，以保证在使用高精度天平和恒重允差降低后的方法具有可操作性。
（2）湿度高低会使得待测物和承载物质量发生增减量的变化，尤其是在待测物增量小的情况下影响权重更大；温度变化会使得气体体积发生改变，造成明显的质量偏差，在对称量瓶等有较大内部体积的器皿进行称重时，必须等到内部温度与外部温度都与称重前温度相同时。为消除或检查采样前后称重环境改变化造成的称重误差，对待测物增重少的项目，应增加采取带标准滤膜或全程空白来进行质量控制的规定。
（3）为了消除天平的随机误差，获得准确的恒重差，每次称重应当在称量部件从干燥器中取出后1min 内完成，初次读数后，分别按5s的等时间间隔读取另外两个读数，记录3个读数的平均值做为一次称量结果；第一次称量结束后，将称量部件放回干燥器平衡或烘箱处理至规定时间，将天平归零后再进行第二次称量，两次称量符合允差取平均，不符合就再进行第三次恒重。

分
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刺木水

第1楼2018/10/06

环境颗粒物测量标准中有关于“标准滤膜”称重规定：标准滤膜的连续十次称重必须在30min内完成。我的做法取几张滤膜在30min内间隔称重十次。不知是否可取？还是一张滤膜连续称重十次再进行下一张滤膜的称重？

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老兵

第2楼2018/10/06

应助达人

标准滤膜的连续称重是错误的，在30min内间隔称重十次也不可取。
按HJ618规定：滤膜使用前均需进行检查，不得有针孔或任何缺陷。滤膜称量时要消除静电的影响。取清洁滤膜若干张，在恒温恒湿箱（室），按平衡条件平衡 24h，称重。每张滤膜非连续称量 10 次以上，求每张滤膜的平均值为该张滤膜的原始质量。以上述滤膜作为“标准滤膜”。每次称滤膜的同时，称量两张“标准滤膜”。若标准滤膜称出的重量在原始质量± 5mg（大流量），± 0.5mg（中流量和小流量）范围内，则认为该批样品滤膜称量合格，数据可用。否则应检查称量条件是否符合要求并重新称量该批样品滤膜。
这个标准滤膜是要长期使用的，30min内完成怎能经得起历史长河的检验。应不少于10天非连续称量 10 次以上，每次平衡 24h，每次平衡的温湿度一致不得超过允许误差。
刺木水(v2643798) 发表:环境颗粒物测量标准中有关于“标准滤膜”称重规定：标准滤膜的连续十次称重必须在30min内完成。我的做法取几张滤膜在30min内间隔称重十次。不知是否可取？还是一张滤膜连续称重十次再进行下一张滤膜的称重？

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刺木水

第3楼2018/10/07

但这规定确实是在文中提到的HJ656规定的啊，这个如何操作？
老兵(wangliqian) 发表: 标准滤膜的连续称重是错误的，在30min内间隔称重十次也不可取。按HJ618规定：滤膜使用前均需进行检查，不得有针孔或任何缺陷。滤膜称量时要消除静电的影响。取清洁滤膜若干张，在恒温恒湿箱（室），按平衡条件平衡 24h，称重。每张滤膜非连续称量 10 次以上，求每张滤膜的平均值为该张滤膜的原始质量。以上述滤膜作为“标准滤膜”。每次称滤膜的同时，称量两张“标准滤膜”。若标准滤膜称出的重量在原始质量± 5mg（大流量），± 0.5mg（中流量和小流量）范围内，则认为该批样品滤膜称量合格，数据可用。否则应检查称量条件是否符合要求并重新称量该批样品滤膜。这个标准滤膜是要长期使用的，30min内完成怎能经得起历史长河的检验。应不少于10天非连续称量 10 次以上，每次平衡 24h，每次平衡的温湿度一致不得超过允许误差。

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yy_0324

第4楼2018/10/07

这里的——重量分析法恒重取值，介绍的详细，全面，透彻！

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m3283090

第5楼2018/10/07

好详细

0

老兵

第6楼2018/10/07

应助达人

HJ656与HJ618的规定、乃至类似空气和废气监测的第二、三、四版这些更早的版本规定不一致。可看下HJ656中的7.4规定，样品第二次以后的每次恒重尚且都要1h，这标膜30分钟内称量10次意味着不需要再衡重，相当于是短时间内的一次称量连续开关读取10个值而已。这些年来的环境标准之间打架、有误和操作性差层出不穷，有时只能无语。
根据 HJ656与HJ618的规定，对于中小流量和小滤膜采样来说，PM10用感量0.1mg天平称量的恒重允差为0.4mg，PM2.5用感量0.01mg天平称量的恒重允差为0.04mg，但它们的标准滤膜的制作允差却都为0.5mg，这对于PM10的称量来说较合理，但对PM2.5来说0.5mg的标准膜允差相对0.04mg的恒重允差也太大了。因为过去的方法和标准只测PM10，把PM10的允差照搬到PM2.5上是极不合理的。
刺木水(v2643798) 发表:但这规定确实是在文中提到的HJ656规定的啊，这个如何操作？

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yuanjuncheng

第7楼2018/10/08

学习了，看了你的文章，解决多年来对恒重概念的困惑。

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晓晨

第8楼2018/10/09

感谢分享，学习了

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紫子花飞

第9楼2018/10/12

总结的不错，很实用

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yy_0324

第11楼2018/10/20

分析学习了——关于重量分析法恒重取值的探索，学到了恒重相关知识。

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