bldaoke
第1楼2007/02/16
重复性标准差σ不需要知道r,通过四次或八次标定计算标准偏差即可,重复性临界极差CrR95(4)为标准偏差乘以3.6,CrR95(8)为标准偏差乘以4.3。注意要将结果除以平均值变为相对。
calfstone
第3楼2008/08/07
这个问题是经常被问到的.
1、正确的理解是:标定标准滴定溶液的浓度时,须两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值,即0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值,即0.18%。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果取四位有效数字。
2、历史渊源
GB 601—1959、GB 607—1965、GB 601—1977版标准均未对标定结果极差相对值提出要求,GB 601—1988版增加了“四平行结果的极差相对值为0.1%,两人平均值极差相对值为0.1%”的要求。据调查,目前即使是从事标准滴定溶液配制和标定工作十来年的有经验的、熟练的检验员,在日常标定工作中,也不能保证每一个标准滴定溶液、每一个浓度、每一次标定的四平行数据都能符合这项要求,在“0.1%”边缘的情况就更多了。多数返馈意见对本条也认为对于一般分析人员来说较难达到,因此1988年的标准0.1%的规定太严了。
3、0.15%和0.18的来源
为了客观反映标定工作的实际情况,标准修订过程中收集到了六个单位的标准滴定溶液标定的原始数据。将这些原始数据中每个检验员的四平行标定数据为1组(共统计了 712组,也就是2848个数据),计算其极差相对值(即四平行标定结果的极差与浓度平均值之比),分别统计各单位各种标准滴定溶液的极差相对值的标准偏差,再将各单位的极差相对值的标准偏差进行合并(将各单位的极差相对值分别视为来自同一总体),得到六个单位的总体极差相对值的标准偏差。
上述总体极差相对值的标准偏差为0.0385%,计算总体的每人四平行的重复性临界极差相对值为0.139%(0.0385%*3.6),新版标准将每人四平行的重复性临界极差[CrR95(4) ]的相对值定为0.15%同理可推算出两人八平行的重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值为0.18%。