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崖柏原木板渗油纸的香气成分SPME-GCMS分析

pandabb

2019/10/31

私聊

气质联用（GCMS）

崖柏原木板渗油纸的香气成分SPME-GCMS分析

崖柏( ThujaSutchuenensis) 为柏科崖柏属(Thuja)常绿乔木，是一类起源于恐龙时代的“活化石”,是我国特有的世界级珍稀濒危植物，所以也成为了精品木雕市场的新宠。现在市面上用崖柏木原植物制作而成的木雕艺术品很多，正是由于利益的驱使，木雕原材料的来源各异，但是真正好的崖柏木材原料，其含有芳香浓郁的崖柏精油，可以是崖柏根、茎、叶中提取的萜类化合物，含有罗汉柏烯、柏木烯、蒎烯等萜类化合物。研究发现，崖柏精油具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤、降血压、驱虫、抗炎、利尿、祛痰、健身强体的功效，常用于治疗皮肤病、美容护肤、同时利用其挥发性，用于安神助眠，以及作为熏香使用。

奔着对这种天然植物艺术品的向往与好奇，去年的某一天我在城中最大的木雕艺术品市场闲逛的时候，看到下图1中的这块崖柏原木切片，因为其性状比较特别，质地坚实而且完整，最大处的尺寸是28cm*21cm*4.5cm,关键是木头身上发出一种天然的芳香，凭着香精香料多年的工作经验，我果断的将此块崖柏原木片抱回了家。

崖柏木片拿回去，在屋子里散发出阵阵崖柏木头特有的芳香，有一天因为忙，将木片随手放在一叠文件的上面，忘记了，等过了去拿文件的时候，发现洁白的A4纸文件上面印上了深深的油痕，见图2，这是崖柏原木板渗出的木油在纸上留下的痕迹，而且油痕已经无法去掉了，但是A4纸上却散发出阵阵清新的木香。这时一个念头闪过，好想知道这些木香油痕中究竟是些啥香气成分呢。

图1 崖柏原木板

图2 崖柏原木板渗油纸

图3 崖柏原木板渗油纸油痕部分

说做就做，于是将沾了崖柏木香的A4纸拿到实验室去，将有油痕的部分剪下来，见图3，然后尽量剪碎，放到20mL的顶空瓶中，并采用SPME-GCMS方法分析，获得了比较有意思的TIC总离子流图，通过谱库检索，获得了53种香气成分。具体实验如下：

1试验部分

1.1 仪器与装置

美国安捷伦7890B/5977B气相色谱-质谱联用仪，90-2定时恒温磁力搅拌器（上海精科）固相微萃取萃取头采用50/30UM DVB/CARon

PDMS萃取（美国Supelco公司）。

1.2 样品处理

将含有崖柏原木板渗油A4纸片的部分剪下并尽量剪碎，放到20mL顶空瓶中，适当加入丙酮溶

液，及搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，将SPME插入顶空瓶中，并将搅拌器设置温度在60°C，恒速搅拌30min,待解析。

1.3 GC/MS条件

1.3.1 色谱柱：安捷伦HP-5MS（60 m x 250 μm x 0.25 μm）毛细管柱；

升温程序：50°C保持1min,以10°C/min升至160°C,保持1min；再以2°C/min升至280°C,保持

2min；然后以10°C/min升至300°C,保持10min；

载气（He,纯度99.999%以上）流速1.0mL/min；

进样口温度280°C，分流进样，分流比5:1；

1.3.2 质谱条件：

电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；传输线温度280°C；离子源温度230°C；四级杆温度

150°C；SCAN扫描范围：20-450。电子倍增电压EMV:1368V。

2结果与讨论

2.1实验结果

2.1.1 关于SPME

固相微萃取（Solide Phase Microextraction,SPME）是20世纪80年代末出现的绿色环保型样

品分析前处理技术，是目前最有效的香味样品制备技术手段之一，具有敏感、快速、操作简便、样品量少、不用溶剂、可实现选择性萃取、富集到的目标物能在气相色谱或气相色谱-质谱联用仪上直接分析的优点。

2.1.2 崖柏原木板渗油纸的香气成分

经过GC/MS对崖柏原木板渗油A4纸中油痕部分的SPME分析，获得崖柏原木板渗油纸的香气成分的TIC图，详见图4：

图4 崖柏原木板渗油纸的香气成分的TIC图

采用WILRY 9N谱库结合ST11谱库谱库对GC/MS分析获得的数据进行检索，得到53种香气成分，详见表1：

表1 崖柏原木板渗油纸的香气成分

PK	RT	Area Pct	Library/ID		分子式	分子量	CAS	Qual
1	6.721	0.029	Mesityl oxide	4-甲基-3-戊烯-2-酮	C6H10O	98.07	000141-79-7	81
2	7.062	0.099	2-Pentanone, 4-hydroxy-	4-羟基-2-戊酮	C5H10O2	102.07	004161-60-8	86
3	7.41	2.201	Diacetone alcohol	二丙酮醇	C6H12O2	116.08	000123-42-2	83
4	7.758	0.017	Ethylbenzene	乙基苯	C8H10	106.08	000100-41-4	83
5	7.89	0.044	m-Xylene	间二甲苯	C8H10	106.08	000108-38-3	95
6	8.185	0.071	Butyl acrylate	丙烯酸丁酯	C7H12O2	128.08	000141-32-2	83
7	11.525	0.019	Dehydro-p-cymene	2,4-二甲基苯乙烯	C10H12	132.09	001195-32-0	91
8	13.246	0.03	alpha-Terpineol	甲位松油醇	C10H18O	154.14	000098-55-5	91
9	13.375	0.019	Myrtenol	桃金娘烯醇	C10H16O	152.12	000515-00-4	95
10	16.762	0.14	Isolongifolene, 9,10-dehydro-	9,10-脱氢异龙酚（异构）	C15H22	202.17	998187-99-7	99
11	16.993	0.025	.alpha.-Longipinene	甲位长叶蒎烯	C15H24	204.19	005989-08-2	70
12	17.151	0.062	(-)-alpha-Cedrene	甲位柏树烯	C15H24	204.19	000469-61-4	96
13	17.27	0.206	Di-epi-.alpha.-cedrene-(I)	双表-α-雪松烯（I）	C15H24	204.19	021996-77-0	98
14	17.348	0.086	(-)-endo-2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)bicyclo[3.1.1]hept-2-ene	2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)双环[3.1.1]庚-2-烯	C15H24	204.19	000495-60-3	86
15	17.432	0.063	Junipene	长叶烯	C15H24	204.19	001135-66-6	99
16	17.65	0.199	.alpha.-Longipinene	甲位长叶蒎烯	C15H24	204.19	005989-08-2	93
17	17.778	0.09	p-Cymene	对伞花烃	C10H14	134.11	000099-87-6	87
18	18	1.439	1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7,8,8a-hexahydro-3,6,8,8-tetramethyl-, [3R-(3.alph	甲位柏木烯	C15H24	204.19	000469-61-4	98
19	18.579	22.121	Widdrene	罗汉柏烯	C15H24	204.19	000470-40-6	99
20	18.92	0.258	Junipene	长叶烯	C15H24	204.19	000475-20-7	83
21	19.15	0.386	(+)-Aromadendrene	香橙烯	C15H24	204.19	000473-13-2	92
22	19.228	0.069	(-)-.beta.-Acoradiene	甲位菖蒲二烯	C15H24	204.19	090457-37-7	90
23	19.268	0.119	.gamma.-curcumene	丙位姜黄烯	C15H24	204.19	998193-84-4	97
24	19.346	0.605	Isolongifolene, 9,10-dehydro-	9,10-脱氢异龙酚（异构）	C15H22	202.17	998187-99-7	83
25	19.368	0.351	.gamma.-Himachalene	丙位雪松烯	C15H24	204.19	998194-08-6	93
26	19.697	0.576	.beta.-Chamigrene	乙位花柏烯	C15H24	204.19	018431-82-8	96
27	20.062	0.039	.beta.-Bisabolene	乙位红没药烯	C15H24	204.19	000495-61-4	92
28	20.143	0.237	.beta.-curcumene	乙位姜黄烯	C15H24	204.19	998194-19-3	98
29	20.266	3.003	.beta.-Himachalene	乙位雪松烯	C15H24	204.19	001461-03-6	98
30	20.423	5.55	Benzene, 1-methyl-4-(1,2,2-trimethylcyclopentyl)-, (R)-	花侧柏烯	C15H22	202.17	016982-00-6	99
31	21.11	2.447	1H-Benzocycloheptene, 2,4a,5,6,7,8-hexahydro-3,5,5,9-tetramethyl-, (R)-	雪松烯	C15H24	204.19	001461-03-6	93
32	21.55	0.277	.beta.-Santalol	檀香醇	C15H24O	220.18	000077-42-9	83
33	22.818	0.253	Widdrene	羽毛柏烯	C15H24	204.19	000470-40-6	83
34	23.698	8.49	1H-Benzocyclohepten-7-ol, 2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1,1,4a,7-tetramethyl-, cis-	韦得醇	C15H26O	222.2	006892-80-4	95
35	23.887	24.446	.alpha.-Cedrol	甲位柏木脑	C15H26O	222.2	000077-53-2	91
36	24.557	4.545	1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7,8,8a-hexahydro-3,6,8,8-tetramethyl-, [3R-(3.alph	甲位柏木烯	C15H24	204.19	000469-61-4	96
37	25.325	3.072	iso-.gamma.-Bisabolene	异丙位红没药烯	C15H24	204.19	998194-18-4	87
38	25.486	0.52	Sesquisabinene hydrate	倍半萜烯水合物	C15H26O	222.2	998244-79-4	86
39	25.594	3.178	1,7-diepi-.alpha.-Cedrenol	甲位柏木烯醇	C15H24O	220.18	998238-55-4	97
40	25.967	2.146	.alpha.-Bisabolol	甲位红没药烯	C15H26O	222.2	000515-69-5	95
41	26.268	0.593	(+)-.beta.-Costol	乙位木香醇	C15H24O	220.18	065018-15-7	93
42	26.867	5.581	.alpha.-selinene	甲位芥子烯	C15H24	204.19	000473-13-2	93
43	27.216	2.452	.beta.-Selinene	乙位芥子烯（异构）	C15H24	204.19	017066-67-0	84
44	29.662	0.35	Caparratriene	卡帕拉三烯	C15H26	206.2	998199-80-1	86
45	30.046	0.166	Caryophyllene oxide	石竹素	C15H24O	220.18	001139-30-6	83
46	30.544	0.92	Longiverbenone	左旋芹子烯	C15H22O	218.17	064180-68-3	83
47	30.721	0.323	Widdrene	羽毛柏烯	C15H24	204.19	000470-40-6	89
48	31.066	0.453	Longipinocarveol, trans-	反式-左旋芹子烯	C15H24O	220.18	998238-32-0	84
49	31.207	0.153	.beta.-Selinene	乙位芥子烯（异构）	C15H24	204.19	017066-67-0	84
50	31.334	0.411	7,8-Epoxy-.alpha.-ionone	7,8-环氧-α-紫罗兰酮	C13H20O2	208.15	037079-64-4	78
51	31.595	0.443	Alloaromadendrene oxide-(1)	氧化香树烯	C15H24O	220.18	998238-10-1	83
52	43.396	0.563	.alpha.-Farnesene	甲位金合欢烯	C15H24	204.19	000502-61-4	72
53	52.275	0.067	Ferruginol	罗松酚	C20H30O	286.23	000514-62-5	95

2.2 结果讨论

从上述结果来看，从这张崖柏原木板渗油纸的油痕部分中进行的SPME-GC/MS分析中一共鉴定了约53个香气成分。其中烯类34种，约占64%，包括2,4-二甲基苯乙烯，甲位长叶蒎烯，甲位柏树烯，双表-α-雪松烯（I），2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)双环[3.1.1]庚-2-烯，长叶烯，甲位长叶蒎烯，对伞花烃，甲位柏木烯，罗汉柏烯，长叶烯，香橙烯，甲位菖蒲二烯，丙位姜黄烯，丙位雪松烯，乙位花柏烯，乙位红没药烯，乙位姜黄烯，乙位雪松烯，花侧柏烯，雪松烯，羽毛柏烯，甲位柏木烯，异丙位红没药烯，甲位红没药烯，甲位芥子烯，乙位芥子烯（异构），卡帕拉三烯，左旋芹子烯，羽毛柏烯，反式-左旋芹子烯，乙位芥子烯；氧化香树烯，甲位金合欢烯；醇类8种，约占15%，包括二丙酮醇，甲位松油醇，桃金娘烯醇，檀香醇，韦得醇，甲位柏木脑，甲位柏木烯醇，乙位木香醇；酮类3个，约占5.6%，包括4-甲基-3-戊烯-2-酮，4-甲基-3-戊烯-2-酮，7,8-环氧-α-紫罗兰酮；酚类3个，约占5.6%，包括乙基苯，间二甲苯，倍半萜烯水合物，石竹素；酯类1个，约占3.8%，包括丙烯酸丁酯，其他类4个，约占7.5%，包括乙基苯，间二甲苯，倍半萜烯水合物，石竹素。查找崖柏木香或崖柏有点分析类文献，资料相对较少，但是一般文献记载，提取的方法不同，所得崖柏精油成分也各不相同，精油的成分复杂，还需要对其进行深入的研究。

由上述实验数据可以得知，之前购买的这块崖柏原木中含有大量天然挥发物成分，木料中所渗出的油并没有被人为加香处理过，确实是一块天然的崖柏好料，值得收藏和好好养护。通过本实验也对SPME在香气分析中的有效作用加分了，该方法确实简单且易于操作，并可以在不破坏样品的前提下有效地将样品中的致香成分分离出来，通过本实验，为分析工作和生活增添了有趣的成分，非常开心。