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气相色谱质谱（GC-MS）法测定土壤中的多环芳烃

轶辰

2020/06/01
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气质联用（GCMS）

气相色谱质谱（gc-MS）法测定土壤中的多环芳烃

摘要：

针对全国土壤污染详查中半挥发性的有机物，通过快速溶剂萃取仪萃取，浓缩后利用气相色谱质谱法（gc-MS）测定土壤中多环芳烃。实验数据证实校准曲线相关系数能达到0.999以上，方法的检出限、准确度以及精密度都能满足《全国土壤污染状况详查样品分析测试方法技术规定》的质量及技术要求。

关键词：气相色谱质谱法；多环芳烃；土壤

目前，我国土壤环境保护仍然存在着污染严重、监测监管不健全和风险防控体系不完善等问题。已成为全面建成小康社会的突出问题之一。环保部的部长李干杰强调，要按照《土壤污染防治行动计划》和《全国土壤污染状况详查总体方案》要求，尽快完成农用地及行业企业用地土壤受污染面积、分布范围等情况的调查，确认详查布点的核查工作，并上报备案。2015年8月习近平主席也提出了“绿水青山就是金山银山”。因此土壤环境保护我们势在必行，并且这也是利国利民之举，造福万代。

多环芳烃是有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。具有毒性高、移动性强的特点。目前发现有200多种多环芳烃,其中有一部分具有致癌性。多环芳烃广泛分布在环境中，在我们的生活的每一个角落都能呗发现，比如有色金属冶炼、加油加工，燃烧或使用等地方都有多环芳烃产生。同时多环芳烃属于持久性有机污染物，因为高度疏水的特点，在自然界中很难被降解。因此，准确测定土壤中多环芳烃的含量对保证人体健康和控制环境污染等方面具有非常重要的意义。

目前对于多环芳烃的测试，主要有气相色谱质谱法和高效液相色谱法。本文研究气相色谱质谱联用的方法(gc-MS)测试土壤样品中的多环芳烃。质谱法具有分离效率高、检测灵敏度高、选择性好、应用范围广等特点。气相色谱法具有分离效率高、定量分析简便、分析快速等特点。因此气相色谱质谱联用的方法是分析复杂有机化合物等其他混合物最为高效的方法之一。在气质联用技术中，气相色谱仪可以视为质谱的前处理工序，样品经过气相色谱的分离后形式进入质谱端，而质谱仪则作为气相色谱仪最为全能的检测器，二者相辅相成，使用范围广、灵敏度高并且鉴定能力强，满足测试土壤中的多环芳烃的要求，且目前gc-MS已广泛应用于环境、农业、食品、生物、医药等诸多科学领域。

1. 仪器及设备

1.1. 气相色谱质谱仪：厂家：安捷伦科技（中国）有限公司，型号gc 7890B, MS 5977A

1.2. 色谱柱：品牌：Agilent，型号：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm或其等效色谱柱

1.3. 索氏提取装置

1.4. 其他实验室常用设备

2. 试剂

2.1. 超纯水：Mili-Q，18 MΩ

2.2. 二氯甲烷：HPLC级

2.3. 正己烷：HPLC级

2.4. 丙酮：HPLC级

2.5. 乙酸乙酯：HPLC级

2.6. 正戊烷：HPLC级

2.7. 环己烷：HPLC级

2.8. 丙酮-正己烷（1:1）混合溶液：在500 mL烧杯中加入250 mL正己烷（2.6），再加入250 mL丙酮（2.4），搅拌均匀后使用。

2.9. 二氯甲烷-正戊烷（2:3）混合溶液：在500 mL烧杯中加入200 mL二氯甲烷（2.2），再加入300 mL正戊烷（2.6），搅拌均匀后使用。

2.10. 铜粉：99.5% 品牌：科密欧

2.11. 无水硫酸钠：AR级

3. 标准物质

序号	物质名称	中文名称	CAS No.	品牌	纯度(%)	浓度(mg/L)
1	Naphthalene	萘	91-20-3	o2Si	99.9	2000
2	Acenaphthylene	苊烯	208-96-8	o2Si	98.0	2000
3	Acenaphthene	苊	83-32-9	o2Si	99.0	2000
4	Fluorene	芴	86-73-7	o2Si	99.0	2000
5	Phenanthrene	菲	85-01-8	o2Si	99.0	2000
6	Anthracene	蒽	120-12-7	o2Si	99.2	2000
7	Fluoranthene	荧蒽	206-44-0	o2Si	98.9	2000
8	Pyrene	芘	129-00-0	o2Si	97.5	2000
9	Benzo(a)anthracene	苯并(a)蒽	56-55-3	o2Si	99.0	2000
10	Chrysene	䓛	218-01-9	o2Si	99.0	2000
11	Benzo(b)fluoranthene	苯并(b)荧蒽	205-99-2	o2Si	99.1	2000
12	Benzo(k)fluoranthene	苯并(k)荧蒽	207-08-9	o2Si	99.4	2000
13	Benzo(a)pyrene	苯并(a)芘	50-32-8	o2Si	99.5	2000
14	Dibenzo(a,h)anthracene	二苯并(a,h)蒽	53-70-3	o2Si	99.4	2000
15	Benzo(g,h,i)perylene	苯并(g,h,i)苝	191-24-2	o2Si	99.6	2000
16	Indeno(1,2,3-cd)pyrene	茚并(1,2,3-cd)芘	193-39-5	o2Si	97.6	2000
17	Acenaphthene-d10	苊-d10	15067-26-2	AccuStandard	100.0	4000
18	Chrysene-d12	䓛-d12	1719-03-5	AccuStandard	100.0	4000
19	Naphthalene-d8	萘-d8	1146-65-2	AccuStandard	99.7	4000
20	Perylene-d12	苝-d12	1520-96-3	AccuStandard	99.9	4000
21	Phenanthrene-d10	菲-d10	1517-22-2	AccuStandard	100.0	4000
22	2-Fluorobiphenyl	2-氟联苯	321-60-8	AccuStandard	98.7	4000
23	p-Rerphenyl-d14	对三联苯-d14	1718-51-0	AccuStandard	100.0	4000

4. 标准溶液配制

4.1. 10 mg/L 多环芳烃混合标准储备液的配制：溶液在0℃-8℃保存6个月。

化合物名称	加入标液(3)体积(μL)	丙酮-正己烷（1:1）混合溶液(2.8)定容体积(mL)	浓度(mg/L)
萘	50	10	10
苊烯			10
苊			10
芴			10
菲			10
蒽			10
荧蒽			10
芘			10
苯并(a)蒽			10
䓛			10
苯并(b)荧蒽			10
苯并(k)荧蒽			10
苯并(a)芘			10
二苯并(a,h)蒽			10
苯并(g,h,i)苝			10
茚并(1,2,3-cd)芘			10

4.2. 10 mg/L 替代物混合标准储备液的配制：溶液在0℃-8℃保存6个月。

化合物名称	加入标液(3)的体积(μL)	丙酮-正己烷（1:1）混合溶液(2.8)定容体积(mL)	浓度(mg/L)
2-氟联苯	250	100	10
对三联苯-d14	250	100	10

4.3. 10mg/L 内标物混合标准储备液的配制：溶液在0℃-8℃保存6个月。

化合物名称	加入标液(3)的体积(μL)	丙酮-正己烷（1:1）混合溶液(2.8)定容体积(mL)	浓度(mg/L)
苊-d10	25	10	10
䓛-d12			10
䓛-d12			10
萘-d8			10
苝-d12			10

4.4. 1mg/L 多环芳烃混合标准工作液的配制：溶液在0℃-8℃保存3个月。

化合物名称	加入10 mg/L 多环芳烃混合标准储备液(4.1)的体积 (μL)	加入10 mg/L 多环芳烃替代物标准储备液(4.2)的体积(μL)	丙酮-正己烷（1:1）混合溶液(2.8)定容体积(mL)	浓度(mg/L)
萘	1000	------	10	1
苊烯				1
苊				1
芴				1
菲				1
蒽				1
荧蒽				1
芘				1
苯并(a)蒽				1
䓛				1
苯并(b)荧蒽				1
苯并(k)荧蒽				1
苯并(a)芘				1
二苯并(a,h)蒽				1
苯并(g,h,i)苝				1
茚并(1,2,3-cd)芘				1
2-氟联苯	------	1000		1
对三联苯-d14	------	1000		1

4.5. 0.1mg/L 多环芳烃混合标准工作液的配制：溶液在0℃-8℃保存一个星期。

化合物名称	加入1000 μg/L 多环芳烃混合标准工作液(4.4)的体积 (μL)	丙酮-正己烷（1:1）混合溶液(2.8)定容体积(mL)	浓度(mg/L)
萘	1000	10	0.1
苊烯			0.1
苊			0.1
芴			0.1
菲			0.1
蒽			0.1
荧蒽			0.1
芘			0.1
苯并(a)蒽			0.1
䓛			0.1
苯并(b)荧蒽			0.1
苯并(k)荧蒽			0.1
苯并(a)芘			0.1
二苯并(a,h)蒽			0.1
苯并(g,h,i)苝			0.1
茚并(1,2,3-cd)芘			0.1
2-氟联苯			0.1
对三联苯-d14			0.1

4.6. 校准曲线溶液的配制

用1 mg/L 多环芳烃混合标准工作液（4.4）、0.1 mg/L 多环芳烃混合标准工作液（4.5）和10 mg/L内标物混合标准储备液(4.3)配制校准曲线溶液，溶液现配现用。

4.7. 独立连续校正验证溶液（CCV）的配制

用第二源标准物质配制工作曲线C3标准溶液，具体步骤参考4.1~4.6。

备注：如果没有第二源标准物质或其他批次，工作曲线C3标准溶液由不同人员配制，具体步骤参见4.6。

5. 仪器工作条件

气相色谱质谱仪测试条件

采集模式	SIM-SCAN 模式
进样模式	不分流进样
进样体积	1 L
进样口温度	280 C
色谱柱型号	DB-5MS，30 m×0.25 mm，0.25μm
载气	Helium
流量	1.0mL/min
初始温度	80℃ hold for 1min
升温程序	10℃/min to 300℃ hold for 5.5min
传输线温度	320C
全扫范围	m/z： 50-450
Sim 扫描	RT/min	Q1	Q2	Q3
	萘	6.08	128	127	129
	苊烯	9.66	152	151	153
	苊	10.19	154	153	152
	芴	11.32	166	165	167
	菲	13.60	178	179	176
	蒽	13.82	178	179	176
	荧蒽	16.47	202	200	203
	芘	16.99	202	200	203
	苯并(a)蒽	19.91	228	226	229
	䓛	19.99	228	226	229
	苯并(b)荧蒽	22.32	252	253	250
	苯并(k)荧蒽	22.38	252	253	250
	苯并(a)芘	22.97	252	253	250
	二苯并(a,h)蒽	25.67	278	276	279
	苯并(g,h,i)苝	26.27	276	275	274
	茚并(1,2,3-cd)芘	25.57	276	277	275
	苊-d10*	10.06	162	167	160
	䓛-d12*	19.99	240	236	238
	萘-d8*	6.16	136	108	154
	苝-d12*	23.15	264	260	265
	菲-d10*	13.60	188	189	160
	2-氟联苯#	8.32	172	171	170
	对三联苯-d14#	17.57	244	245	243
	Q1为定量离子；“*”为内标物；“#”为替代物

6. 测定方法

6.1. 样品处理

6.1.1. 样品准备：样品称取前要去除异物，比如枝叶、石子等。

6.1.2. 精确样品称取20 g（精确至0.01 g），加入适量的无水硫酸钠，研磨均化成细粉状。

6.1.3. 把制备好的样品放入滤筒，加入1.25 mL 10 mg/L替代物混合标准储备液，封口放入索氏提取装置中。

6.1.4. 在索氏提取装置中加入120 mL丙酮-正己烷（1:1）混合溶液，加热回流16 h，回流速度≥4 次/h。

6.1.5. 取出萃取液加入干燥装置中脱水，收集脱水后的萃取液。

注1：用于盛装脱水前萃取液的玻璃瓶需要用少量丙酮-正己烷（1:1）溶液洗涤三次，并转移入干燥装置中。

6.1.6. 在萃取液中加入31.3 μL 4000 mg/L 内标物混合标准储备液，再用丙酮-正己烷（1:1）混合溶液定容至250 mL，上机测试。

注2：如样品需要净化时，用氮吹装置把萃取液氮吹浓缩至2 mL时，加入4 mL环己烷，继续氮吹至体积少于1 mL，用环己烷定容至2 mL，待净化。

注3：脱硫步骤，当浓缩萃取液（注2）颜色较深时，须进行脱硫。在硅胶层析柱（注4）的上端加入2 g铜粉，把浓缩萃取液（注2）浸润在铜粉中进行脱硫。

注4：硅胶层析柱净化步骤，在硅胶层析柱中加入40mL正戊烷预淋洗，流速2 mL/min，弃去戊烷；然后加入浓缩液（注2），并用2 mL环己烷分三次洗涤浓缩容器，洗涤液转移入硅胶层析柱；再缓缓加入用25 mL正戊烷洗涤，弃去流出液；最后用25 mL二氯甲烷-戊烷（2:3）混合溶液洗脱，收集洗脱液；把洗脱液的溶剂置换成丙酮-正己烷（1:1）混合溶液，按步骤6.1.6进行，上机测试。

7. 结果

7.1. 标准样品色谱图

16种多环芳烃混合标准物质色谱图（0.1 ug.mL[size=undefined]-1）

1.萘，2.苊烯，3.苊，4. 芴，5.菲，6.蒽，7.荧蒽，8.苝，9.苯并（a）蒽，10. 䓛，11. 苯并(b)荧蒽，12. 苯并(k)荧蒽，13. 苯并(a)芘，14. 茚并(1,2,3-cd)芘，15. 二苯并(a,h)蒽，16. 苯并(g,h,i)苝

7.2. 方法的线性关系及检出限

标准曲线浓度范围：0.00～20.0μg/mL，对标准曲线中浓度进行测定，多次测试每一个浓度值后取平均值，得到校正曲线的相关系数在0.9990~0.9999之间。

连续测定11次空白溶液的浓度，得其标准偏差SD，根据公式得检出限（LOD）=3SD，按上述称样量及定容体积，求出方法检出限均能达到0.01 mg/kg

7.3. 方法的精密度和准确度试验

根据章节6中的测定方法，样品中加标0.05 mg/kg和0.25 mg/kg。参考章节5中的仪器工作条件不同时间段测试，每个做7组平行样。测定结果如下：

序号	简写名称	样品加标浓度	浓度值 (mg/kg)							平均值	标准偏差	回收率	RSD	准确度	精密度
序号	简写名称	(mg/kg)	1	2	3	4	5	6	7	(mg/kg)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
1	萘	0.05	0.038	0.034	0.043	0.043	0.042	0.039	0.034	0.039	0.004	77.3	10.3	78	12.5
1	萘	0.25	0.211	0.162	0.212	0.218	0.185	0.207	0.163	0.194	0.024	77.5	12.5	78	12.5
2	苊烯	0.05	0.035	0.033	0.040	0.039	0.040	0.037	0.034	0.037	0.003	73.1	8.3	86	9.10
2	苊烯	0.25	0.227	0.187	0.224	0.232	0.206	0.234	0.192	0.214	0.020	85.8	9.1	86	9.10
3	苊	0.05	0.036	0.035	0.041	0.039	0.040	0.038	0.034	0.038	0.003	75.0	7.3	86	7.40
3	苊	0.25	0.227	0.192	0.224	0.228	0.208	0.230	0.197	0.215	0.016	86.1	7.4	86	7.40
4	芴	0.05	0.034	0.034	0.039	0.038	0.040	0.036	0.034	0.036	0.002	72.7	6.8	90	6.77
4	芴	0.25	0.233	0.212	0.227	0.232	0.221	0.241	0.217	0.226	0.010	90.4	4.5	90	6.77
5	菲	0.05	0.035	0.036	0.040	0.040	0.040	0.037	0.036	0.038	0.002	75.0	5.7	96	5.66
5	菲	0.25	0.239	0.243	0.239	0.237	0.240	0.245	0.246	0.241	0.003	96.5	1.3	96	5.66
6	蒽	0.05	0.035	0.036	0.040	0.039	0.040	0.037	0.036	0.037	0.002	74.7	5.8	96	5.77
6	蒽	0.25	0.238	0.234	0.237	0.235	0.238	0.248	0.245	0.239	0.005	95.6	2.1	96	5.77
7	荧蒽	0.05	0.034	0.037	0.039	0.040	0.039	0.036	0.037	0.037	0.002	74.7	5.3	101	5.28
7	荧蒽	0.25	0.250	0.257	0.250	0.247	0.252	0.256	0.263	0.253	0.005	101	2.1	101	5.28
8	芘	0.05	0.034	0.037	0.040	0.038	0.039	0.035	0.037	0.037	0.002	73.6	5.7	95	5.65
8	芘	0.25	0.239	0.240	0.233	0.235	0.230	0.239	0.252	0.238	0.007	95.2	3.0	95	5.65
9	苯并(a)蒽	0.05	0.033	0.037	0.039	0.038	0.038	0.034	0.036	0.036	0.002	72.3	6.7	102	6.67
9	苯并(a)蒽	0.25	0.250	0.259	0.245	0.254	0.249	0.261	0.266	0.255	0.007	102	2.9	102	6.67
10	䓛	0.05	0.036	0.040	0.041	0.040	0.041	0.037	0.041	0.039	0.002	78.4	5.4	97	5.35
10	䓛	0.25	0.241	0.247	0.235	0.237	0.241	0.242	0.260	0.243	0.008	97.2	3.4	97	5.35
13	苯并(b)荧蒽	0.05	0.031	0.035	0.037	0.035	0.035	0.034	0.034	0.034	0.002	68.1	5.4	101	5.39
13	苯并(b)荧蒽	0.25	0.251	0.255	0.242	0.250	0.250	0.253	0.264	0.252	0.007	101	2.6	101	5.39
14	苯并(k)荧蒽	0.05	0.038	0.042	0.044	0.041	0.043	0.037	0.044	0.041	0.003	82.3	6.9	102	6.90
14	苯并(k)荧蒽	0.25	0.252	0.259	0.244	0.251	0.255	0.257	0.272	0.256	0.009	102	3.4	102	6.90
15	苯并(a)芘	0.05	0.027	0.032	0.032	0.030	0.031	0.027	0.030	0.030	0.002	59.1	6.4	95	6.43
15	苯并(a)芘	0.25	0.230	0.261	0.227	0.232	0.233	0.241	0.244	0.238	0.012	95.3	4.9	95	6.43
16	二苯并(a,h)蒽	0.05	0.030	0.023	0.025	0.035	0.032	0.029	0.033	0.029	0.004	58.4	14.3	96	14.3
16	二苯并(a,h)蒽	0.25	0.218	0.243	0.232	0.236	0.247	0.262	0.241	0.240	0.014	95.9	5.8	96	14.3
17	苯并(g,h,i)苝	0.05	0.034	0.031	0.038	0.032	0.039	0.034	0.039	0.035	0.003	70.0	9.0	99	8.96
17	苯并(g,h,i)苝	0.25	0.230	0.248	0.245	0.250	0.250	0.255	0.253	0.247	0.008	98.8	3.4	99	8.96
18	茚并(123-cd)芘	0.05	0.037	0.030	0.041	0.042	0.039	0.036	0.039	0.037	0.004	74.9	10.6	92	10.6
18	茚并(123-cd)芘	0.25	0.217	0.233	0.230	0.229	0.234	0.240	0.227	0.230	0.007	91.9	3.1	92	10.6

8. 结论

1) 本文优化了气相色谱质谱联用法土壤中多环芳烃的气质联用的测试方法

2) 通过检出限、精密度、准确度等方面的测试保证多环芳烃测试结果的准确性与科学性

3) 通过科学准确地测试土壤中多环芳烃的污染情况为土壤的修复与治理准备

4) 用实际行动响应了国家土壤环境保护的政策

9. 参考文献

[1] HJ 805-2016 土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法

[2] GB 15618-2018 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）

[3] GB 36600-2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）

[4] 李国刚. 土壤和固体废物污染物分析测试方法[M].北京：化学工业出版社，2013：30-160