采用国产气相色谱仪测定重整汽油中C3~C10烷烃、环烷烃、芳烃含量

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2020/09/24
宁波分析测试

私聊

气相色谱（GC）

采用国产气相色谱仪测定重整汽油中C3~C10烷烃、环烷烃、芳烃含量

洪金苗

（宁波科元精化有限公司研发中心浙江省宁波市315803）

摘要 重整汽油及原料油中的C3～C10非芳、C6～C10芳烃通过芳烃分析色谱柱分离后，C3～C10非芳切入PN专用色谱柱进行程序升温分离，得到C3～C10烷烃、环烷烃；C6～C10芳烃通过专用极性色谱柱分离后得到苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃组分。

关键词：气相色谱仪；重整；PNA；PONA；

1、前言

连续重整主要是以直馏石脑油和加氢裂化重石脑油为原料，将低辛烷值汽油组分转化为高辛烷值汽油组分，提高汽油的质量。连续重整在加工过程中对原料有较高的要求，不同的原料采用不同的加工方案。对烃类组成来说，芳烃潜含量高的原料是比较理想的原料，芳烃潜含量低的原料通常称为劣质原料，这种原料会极大地影响催化重整的经济性。另外，重整进料中不应含有C5以下的轻烃，C5以下的轻烃不利于生成芳烃，而且会带来不利的影响，增加能耗，降低氢气纯度，测定重整生成油可了解每级反应器的转化率。所以准确测定重整原料油及生成油的含量，对优化操作有举足轻重的作用。

重整原料油及其生成油组分测定方法较多。如：SH/T 0166-1992(2000)重整原料油及生成油中C6～C9芳烃含量测定法(气相色谱法)；SH/T0239-1992(2004)重整原料油及生成油中C6～C9 烷烃、环烷烃、芳香烃含量测定法；UOP 543高纯芳烃中痕量非芳烃的气相色谱测定法；UOP 744烃类中芳烃的气相色谱测定法；UOP 868高纯度芳烃中痕量饱和烃的气相色谱测定法、SH/T 0714-2002石脑油中单体烃组成测定法(毛细管气相色谱法)等方法。但是上述方法均存在诸多弊端：用时时间长、目标组分无法完全分离测定。如何解决宽馏分重整料样品的测定，缩短分析时间，提高分析准确率，已成为较多谱工作者关心的问题。我们通过多次研究，并在国产磐诺气相色谱仪器上试验摸索，终于试验成功了一个既能满足各种组分分离测定要求，又可以缩短测定时间的方法。

2、实验部分

2.1 仪器和试剂

主机：常州磐诺A91Plus气相色谱仪，双填充柱进样口，带EPC（恒流控制），双FID氢火焰检测器，带EPC，六通切换阀；自动液体进样器，1套；自动进样器用的10ul针。

色谱柱：PN专用色谱柱1根，芳烃专用色谱柱1根。

标样：PNA测定专用标样一套；样品：重整原料油、重整汽油、芳烃抽提抽余油、甲苯。

阀箱和柱箱的温控要求：六通切换阀阀箱温度控制为100℃，预柱（3.0m×2.0mm不锈钢色谱柱）安装在单独恒温箱中，当柱箱温度恒定350℃时，阀箱和预柱柱箱温度要求控制精度为±0.5℃。

PNA测试系统流程图如下：

图1：PNA测定色谱系统阀图

2.2 测试谱图

采用本方法对重整原料油、重整汽油、抽余油测定的PNA组成测定色谱图，如下图2、3、4：

图2：重整原料油PNA组成测定色谱图

图3：重整汽油PNA组成测定色谱图

图4：芳烃抽提装置抽余油PNA组成测定色谱图

根据上述分析可见：适合采用PNA组成分析测定的样品包括：重整原料油、重整精制油、重整汽油、芳烃抽提、苯抽提、芳构化装置、异构化装置、歧化装置等烯烃含量较低，干点范围不高于210℃的样品。

图5：芳烃抽提原料PNA组成测定色谱图

我们同时采用该方法针对高纯芳烃中微量杂质分析，如甲苯中微量烃类杂质。本方法可以很好地解决甲苯杂质国标分析方法中非芳与苯重叠的问题，所得谱图如下图5：

结果与讨论

3.1 PNA专用色谱柱与PONA柱的数据对比

采用PNA专用色谱柱与PONA（50m×200um×0.5um）的毛细管色谱柱对不同石脑油样品同时进行分析作比对，检验PNA专用色谱柱的可靠性，分析数据见表1。从分析结果可以看出，该族组成色谱柱完全符合UOP-880 PONA分析要求，证明分析方法可靠，能应用于生产。

表1 PNA色谱柱与PONA柱的数据对比

样品名称	色谱柱	P%（m/m）	N%（m/m）	A%（m/m）	O%（m/m）
石脑油样品1	PNA专用色谱柱	85.93	11.32	2.75	—
	PONA色谱柱	85.23	11.54	2.63	0.60
	两结果绝对差	0.70	0.22	0.12	—
石脑油样品2	PNA专用色谱柱	89.83	8.65	1.52	—
	PONA色谱柱	88.80	9.06	1.64	0.49
	两结果绝对差	1.03	0.41	0.12	—
石脑油样品3	PNA专用色谱柱	56.86	34.44	8.70	—
	PONA色谱柱	56.35	35.12	8.37	0.16
	两结果绝对差	0.51	0.68	0.33	—
石脑油样品4	PNA专用色谱柱	59.07	31.44	9.49	—
	PONA色谱柱	59.55	30.65	9.68	0.12
	两结果绝对差	0.48	0.79	0.19	—

3.2 分析方法比较

本方法的优点：操作简单，分析速度快，准确度高。与PONA分析方法比较，一个样品节约90分钟时间，与SH/T0239-92(2004)标准比较，降低了色谱仪柱箱的温度，减少了仪器的故障率，单个样品可节约时间约10min，对较复杂的汽油样品也能快速测定，为装置工艺提供PNA数据更加有了保障。不同方法之间比较详见表2。

表2 PNA分析方法与其他方法对比

	SH/T 0166	SH/T 0239	UOP 543	UOP 744	UOP 868	SH/T 0714	PNA方法
色谱柱	填充柱（极性柱） 2m~3m	薄层填充柱（13X） 2m~3m	1，2，3－三（2－氰乙氧基）丙烷（TCEP） 50m250um0.40um	INNOWax 60m320um0.50um	填充柱 3m,OV-275 1.6m, 13X薄层柱	HP-PONA 50m200um0.50um	填充柱 3m,芳烃专用柱 2m,PN专用柱
配制	自动进样器	自动进样器	自动进样器	自动进样器	自动进样器两个六通切换阀	自动进样器	自动进样器一个十通切换阀
测定样品类型	沸点60~145℃ 适用于测定重整原料油、生成油、溶剂油中的芳烃	沸点60~145℃ 适用于测定重整原料油、生成油中的芳烃、烷烃、环烷烃	非芳烃总量小于1.0%，Wt	沸点小于210℃ 有C10以上较重的非芳会干拢苯和甲苯的测定	不含有烯烃的C6、C7 或C8 芳烃中，碳数从C3到C10的痕量烷烃和环烷烃的测定	烯烃含量不大于2.0%（v/v）重整原料油（石脑油）、重整汽油、烷基化油	沸点小于210℃的汽油样品
测定组分	芳烃	芳烃、烷烃、环烷烃	总烷烃	烷烃、芳烃	烷烃、环烷烃	烷烃、环烷烃芳烃、烯烃	芳烃、烷烃、环烷烃
分析时间	20~30 min	40 min	10 min	40 min	45 min	120 min	28 mim
外报结果	苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃	C3~C10烷烃、C5~C10环烷烃、苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃	总非芳	总非芳、苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃	C3~C10烷烃、C5~C10环烷烃苯	单体烃正构烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃	C3~C10烷烃、C5~C10环烷烃、苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、碳十以上芳烃
测量范围	常量	常量	微量	常量	微量	常量	常量、微量

3.4 结论

采用PNA专用色谱柱测定重整汽油中C3~C10烷烃、环烷烃、芳烃含量分析方法可靠，能应用于生产。本方法适操作简单，分析速度快，准确度高，干点范围不高于210℃的样品。此方法可以在重整、芳烃抽提、苯抽提、芳构化、异构化、歧化等装置相关样品的分析上替代SH/T 0166、SH/T 0239、UOP 543、UOP 744、UOP 868等方法。

参考文献