陈思齐
题 目：CNS_00.022_硫酸亚铁
摘要：
本文主要介绍的是一种食品添加剂，硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）的基本信息情况，包括其基本物理化学性质、在食品添加方面的主要应用——铁营养强化剂、以及用国家标准规定的限量及检测方法等。
关键词：理化性质，应用，限量，检测，国家标准
引言
铁元素是人的机体中不可或缺的重要元素，一般可从日常食用的食物当中摄取得到。缺乏铁元素会导致贫血等疾病，但铁元素过多又可能致使体内的各种有害细菌大量增殖，造成其他疾病症状。而硫酸亚铁作为一种最为主要的铁营养食品强化剂，在食品添加剂方面有着重要的研究地位。本文从硫酸亚铁的理化性质出发，详细介绍了硫酸亚铁在食品添加剂中的主要应用，以及现行的国家标准中规定的硫酸亚铁的限量和检测方法。
1. 硫酸亚铁的理化性质
硫酸亚铁，化学名称为七水合硫酸亚铁，俗称绿矾，分子式为FeSO4·7H2O，分子量278.01（按2007年国际相对原子质量），是一种来自矿物质的无机盐。
1.1. 物理性质
常温下，硫酸亚铁呈暗淡蓝绿色单斜晶系晶体或颗粒，相对密度1.899(14.8 ℃)暴露在干燥空气中易风化，表面变为白色粉末，密度3.4。熔点64℃。无臭，具有咸的收敛味。溶解性：易溶于水（1 g/1.5 mL，25℃）。不溶于乙醇。
1.2. 化学性质
硫酸亚铁，在湿空气中易氧化，表面生成棕黄色的碱式硫酸铁。10%水溶液对石蕊呈酸性（pH值约为3.7）。它有还原作用，在56.6℃由七水合成物转变为四水合物，在64.6℃变为一水合物，在90℃时失去六个结晶水，在300℃时失去全部结晶水而成无水物。红热时则分解放出SO2、SO3。有腐蚀性，在干燥空气中发荧光。
2. 硫酸亚铁在食品添加剂中的应用
2.1. 功效及作用机理
铁是人体含量必需的微量元素，是血红蛋白的重要组成部分。人全身都需要铁这种矿物质，它主要存在于向肌肉供给氧气的红细胞中，并且是很多酶和免疫系统化合物的成分。人体从食物中摄取所需的大部分铁，并小心控制着铁含量。
当每日摄取的铁含量少于损失的铁含量时，经过一段时间，人体内贮备的铁用完，血液中红细胞的数目或血红蛋白的含量就会相应减少，从而不同程度地出现贫血症状。贫血会使机体工作能力明显下降，严重时可能增加孕期儿童和母亲的死亡率。另外，铁缺乏可引起智力发育和心理活动的损害以及行为的改变，而且在后期补充铁也难以恢复；缺铁的机体抗感染能力也会降低，但要注意补充的铁含量不能过多，因为血液中流动的太多的自由铁不仅对抵抗能力没有帮助，反而会被细菌吞噬，成为细菌大量繁殖的物质基础。因此，应小心注意补充铁质的含量范围，不要太少，也不能过量。
2.2. 硫酸亚铁的使用范围
根据GB 14880-2012《食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》[1]，硫酸亚铁使用于食品分类 04.04.01.01 豆腐类，用量在200～400 mg/kg，以铁计强化量在50～150 mg/kg。硫酸亚铁食品添加剂特别作用于发酵豆制品中的长沙臭豆腐。也正是由于传统的长沙臭豆腐制作工艺中使用硫酸亚铁，才形成长沙臭豆腐特有的黑色。如果不用硫酸亚铁，则不会形成黑色。
目前长沙臭豆腐的生产工艺有所改进：改用先泡在硫酸亚铁水溶液中，再放到发酵卤水中，取出来后便产生黑色，说明硫酸亚铁比较容易粘附在蛋白质上，与卤水中鞣质生产黑色的同时有利于卤水香味的渗入和驻留[2]，油炸后黑色透亮，香味浓郁。若用清水代替，那么卤水与凝固的大豆蛋白质就会不亲和，难以附着，豆腐就基本没有卤水的香味和颜色，即使延长浸渍时间，提高浸渍温度，也很难改进，并且还会杀灭有益微生物和生物酶活性，酶解不能进行，臭豆腐的鲜味也不复存在。
硫酸亚铁添加与否的对比使用效果照片
目前还没有发现其他同一类别的食品添加剂有类似的使用效果。这说明了硫酸亚铁在食品添加剂方面，尤其是豆腐类食品中应用的独特性和不可替代性。
2.3. 硫酸亚铁的生产工艺
具体工艺制作如下图：
硫酸亚铁生产工艺流程图
粗制的原料七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）比较湿，含有少量废酸和钛，对金属和水泥均有一定的腐蚀性。精制后的七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）含量可达97%以上，杂质含量小，产品干净、无腐蚀性。
2.4. 硫酸亚铁的功能分类
硫酸亚铁是一种最主要的铁营养强化剂。食品中的铁营养强化剂，是指为增强人体内铁营养成份而刻意加入食品中的天然的或者人工合成的属于天然营养素范围的食品添加剂。食品中铁营养强化剂存在的主要目的和意义是通过强化食品中铁元素的含量从而增加铁在人体内的含量，纠正中国人群中普遍存在的缺铁性贫血问题，降低贫血的发生率。根据 WHO/FAO 规定，铁营养强化剂按照溶解性可分为水溶性、水难溶性但稀酸易溶性、水不溶性和稀酸不易溶性这三大类。其中，硫酸亚铁属于水溶性的铁营养强化剂。
经动物试验验证，铁可以在整个消化道中被动物吸收，以十二指肠处为主。铁根据价态的不同，可分为二价铁和三价铁两类。由于肠道环境呈弱碱性，使得亚铁更易保持溶解状态而被吸收。而三价铁营养素在进入人体后，首先在胃酸的作用下还原成亚铁离子（也就是二价铁），再与肠内容物中的维生素C、某些糖及氨基酸形成络合物，在十二指肠及空肠中被吸收[3]。
3. 硫酸亚铁在食品添加剂中的使用限量
在食品添加剂中，硫酸亚铁（矿物质类）的功能基本都是营养强化剂。在不同的允许使用该种添加剂的食品当中，硫酸亚铁的最大允许使用量也不同，其具体限量分别如下[4]。
3.1.食盐、夹心糖：
3000～6000 mg。以元素铁计强化量，夹心糖：600～1200 mg。
3.2.高铁谷类及其制品：
860～960 mg。（允许使用该种添加剂的食品，每日限食50 g）
3.3.乳制品、婴幼儿食品：
300～500 mg。以元素铁计强化量：60～100 mg/kg
3.4.饮料：
50～100 mg。以元素铁计强化量：10～20 mg/kg
3.1.谷类及其制品：
120～240 mg。以元素铁计强化量：24～48 mg/kg。
表1 各种铁盐中铁元素含量
铁盐类型 | 硫酸亚铁（7个结晶水） | 乳酸亚铁（3个结晶水） | 柠檬酸铁（5个结晶水） | 富马酸亚铁 | 萄糖酸亚铁 | 柠檬酸铁铵 |
铁含量 | 20% | 19.39% | 16.67% | 32.9% | 12% | 16% |
注：铁源也可采用猪血中提取的血红素铁，或其他铁盐如碳酸亚铁、柠檬酸亚铁、延胡索酸亚铁、琥珀酸亚铁、还原铁、电解铁等，强化时以元素铁计。
4. 硫酸亚铁的检测
4.1. 质量规格要求
3.1.1. 感官要求
七水硫酸亚铁应为灰色或蓝绿色的结晶颗粒，而硫酸亚铁干燥品是灰白色或淡绿色的粉末。检验方法为：取适量试样置于50 mL烧杯中，在自然光下观察其色泽和组织状态。
3.1.2. 理化指标
表2 硫酸亚铁样品中各项目的含量限量
项目
| 指标 |
七水硫酸亚铁 | 硫酸亚铁干燥品 |
硫酸亚铁，w/%≥ | （以 FeSO4·7H2O 计） 99.5～104.5 | （以 FeSO4 计） 86.0～89.0 |
铅(Pb)/(mg/kg)≤ | 2 |
汞(Hg)/(mg/kg)≤ | 1 |
砷(As)/(mg/kg)≤ | 3 |
酸不溶物，w/%≤ |
| 0.05 |
4.2. 质量规格中各指标的检测方法
（符合GB 29211-2012食品添加剂 硫酸亚铁标准[5]）
3.2.1. 鉴别试验
I.亚铁离子的鉴别
试剂和材料：100 g/L 铁氰化钾溶液。
鉴别方法：称取约0.29 g试样，并溶于10 mL水中，滴加铁氰化钾溶液，生成深蓝色沉淀。
Ⅱ.硫酸根的鉴别
试剂和材料：100 g/L氯化钡溶液，(1+1)盐酸，80 g/L乙酸铅溶液，100 g/L乙酸铵溶液。
鉴别方法：称取约0.19 g试样，并溶于20 mL水中，作为试样溶液。取部分试样并加入氯化钡溶液，产生的白色沉淀不溶于盐酸；另取部分试样，加入乙酸铅溶液，产生的白色沉淀不溶于乙酸铵溶液；在试样中加入盐酸，不产生沉淀。
Ⅲ.酸性的鉴别
仪器和设备：分度值为0.02的酸度计。
鉴别方法：称取10 g± 0.01 g试样，溶于100 mL水中，搅拌均匀。使用已校准的酸度计测量溶液pH值，在3.7±0.5范围内。
3.2.2. 硫酸亚铁含量的测定
方法提要：在酸性介质中，用硫酸铈标准溶液滴定，以1,10-菲啰啉-亚铁作指示剂指示终点。
试剂和材料：硫酸溶液，c(H2SO4)=2 mol/L。
分析步骤：称取约1 g 七水合硫酸亚铁试样或约0.6 g 硫酸亚铁干燥品，精确至0.0002 g，置于500 mL 锥形瓶中，加25 mL刚刚煮沸并冷却的水和25 mL硫酸溶液溶解，加入数滴 1,10-菲啰啉-亚铁指示液，用硫酸铈标准滴定溶液由红色变为浅蓝色。
同时进行空白试验。空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。
结果计算：硫酸亚铁（以FeSO4·7H2O计或以FeSO4计）含量的质量分数 w1，按下式计算：
式中：
V——滴定试样溶液所消耗的硫酸铈标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；
V0——滴定空白试样溶液所消耗的硫酸铈标准溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
c——硫酸铈标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
m——试样的质量的数值，单位为克（g）；
M——七合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硫酸亚铁（FeSO4）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（FeSO4·7H2O）=278.01、M（FeSO4）=151.91] ；
1000——换算因子。
实验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.3%。
3.2.3. 铅含量的测定
试剂和材料：(3＋1)盐酸溶液；抗坏血酸-碘化钠溶液：100 mg/mL抗酸血酸溶液与192.5 mg/mL碘化钠水溶液等比例混合；三正辛基氧膦溶液：称取5.0 g三正辛基氧膦转移到100 mL容量瓶中，用甲基异丁基甲酮溶解并稀释至刻度，摇匀（警告：三正辛基氧膦具有刺激性，避免与眼睛、皮肤和衣服接触）；0.1 mg/mL铅标准溶液；水（符合GB/T 6682—2008中二级水的规定[6]。）
仪器和设备：原子吸收分光光度计：配有铅空心阴极灯。
分析步骤：
Ⅰ.标准比对溶液的制备：移取1.0 mL铅标准溶液至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取2.0 mL此溶液至50 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸溶液、10 mL水、20 mL抗坏血酸-碘化钠溶液、5.0 mL三正辛基氧膦溶液，振摇 30 s，静置分层。向容量瓶中加水，使有机层升至容量瓶颈部，再次摇匀并静置。
Ⅱ.试样溶液的配制：称取1.0 g试样，精确至0.01 g，置于100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸溶液、10 mL水，振摇使试样溶解，再加入20 mL抗坏血酸-碘化钠溶液、5.0 mL三正辛基氧膦溶液，振摇30 s，静置分层。向容量瓶中加水，使有机层升至容量瓶的颈部，再次摇匀并静置。
测定：使用乙炔-空气火焰，在波长283.3 nm处将原子吸收分光光度计调至最佳工作状态，以甲基异丁基甲酮调零，测量试样溶液和标准比对溶液的吸光度，试样溶液的吸光度不应大于标准比对溶液的吸光度。
3.2.4. 汞含量的测定
称取3 g试样，精确值0.01 g，加入30 mL硝酸溶液(1.7 mol/L)，在蒸汽浴上加热溶解。在冰浴中冷却至室温，用已分别以硝酸溶液(1.7 mol/L)和水冲洗过的滤纸过滤。在滤液中加入20 mL乙酸钠溶液和1 mL盐酸羟胺溶液。同时制备空白试样溶液。然后按照GB/T 5009.17中规定方法进行测定[7]。
3.2.5. 砷含量的测定
按GB/T 5009.76中规定方法进行测定[8]。
3.2.6. 酸不溶物含量的测定
试剂和材料：（1+99）硫酸溶液。
仪器和设备:玻璃砂芯坩埚（滤板孔径为5 μm～15 μm）；电热恒温干燥箱（能控制温度在105 ℃±2 ℃）。
分析步骤：称取约2 g试样，精确至0.1 g，置于500 mL烧杯中，加入20 mL刚刚加热至沸的硫酸溶液使之溶解。然后加热至沸，盖上表面皿，在蒸气浴上加热1h。用已于105 ℃±2 ℃下干燥至质量恒定的玻璃砂芯坩埚趁热过滤，用水洗涤3次～5次。将玻璃砂芯坩埚移入电热恒温干燥箱中，在105 ℃±2 ℃下干燥至质量恒定。
结果计算：酸不溶物含量的质量分数记作w2，按下式计算：
式中：
m1——玻璃砂芯坩埚和不溶物的质量的数值，单位为克（g）；
m2——玻璃砂芯坩埚的质量的数值，单位为克（g）；
m——试样质量的数值，单位为克（g）。
实验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于 0.005%。
4.3. 食品中硫酸亚铁的检测方法
该法符合GB/T5009.90-2003《食品中铁、镁、锰的测定》标准中铁的测定[9]。
原理：试样经湿消化后，导入原子吸收分光光度计中，经火焰原子化后，Fe吸收248.3 nm的共振线，其吸收量与它们的含量成正比，与标准系列比较定量。
试剂：盐酸，硝酸，高氯酸，混合酸消化液（硝酸+高氯酸=4+1），0.5 mol/L硝酸溶液，铁标准溶液（准确称取金属铁，纯度大于99.99%，1.0000 g，或含1.0000 g纯金属对应氧化物，加入硝酸溶解转移定容至1000 mL容量瓶中，贮存于聚乙烯瓶内，4℃保存。）
仪器：实验室常用玻璃器皿，原子吸收分光光度计。
试样处理：首先进行试样制备，微量元素分析的试样制备过程应特别注意防止各种污染，所用设备如打碎机、绞肉机、电磨等必须是不锈钢制品，所用容器必须使用玻璃或聚乙烯制品。鲜湿样（如蔬菜、水果、鲜肉等）用自来水冲洗干净后，要用去离子水再次充分洗净。干粉类试样（如奶粉、面粉等）取样后立即装容器密封保存，防止空气中的灰尘和水分污染。第二步是试样消化，准确称取均匀试样干样0.5 g～1.5 g，湿样2.0 g～4.0 g，饮料等液体样品5.0 g～10.0 g于250 mL高型烧杯中，加混合酸消化液20 mL～30 mL，上盖表面皿。置于电热板或电沙浴上加热消化。如未消化好而酸液过少时，再补加几毫升混合酸消化液继续加热消化，直至无色透明为止。再加几毫升水，加热以除去多余的硝酸。待烧杯中的液体接近2 mL～3 mL时，取下并冷却。用去离子水清洗并转移于10 mL刻度试管中，加水定容至刻度。取与消化试样相同量的混合酸消化液，按上述操作做试剂空白测定。
表3 不同浓度系列标准稀释液的配制方法
元素 | 使用液浓度（μg/mL） | 吸取使用液量（mL） | 稀释体积(容量瓶)（μg/mL） | 稀释溶液 |
铁
|
100
| 0.5 |
100
|
0.5 mol/L硝酸溶液
|
1 |
2 |
3 |
4 |
表4 测定操作参数
元素 | 波长/nm | 光源 | 火焰 | 标准系列浓度范围（μg/mL） | 稀释溶液 |
铁 | 248.3 | 紫外 | 空气-乙炔 | 0.5～4.0 | 0.5 mol/L硝酸溶液 |
5. 总结和讨论
硫酸亚铁是一种偏酸性的小分子无机化合物，易溶于水，在食品添加剂方面的应用有着十分重要的地位。作为铁营养强化剂的一种，它促进了臭豆腐等食品工艺的改进和规范，改善了人们普遍存在的贫血症状。目前的国家标准GB 29211-2012对硫酸亚铁的限量及检测作出了明确规定，使得相关企业和工厂的食品添加剂硫酸亚铁的生产得到了规范限制，有助于我们在日常生活中安全放心的饮食，提高了健康生活的标准。
6. 声明
本文可作为资料进行共享，不得商用。
参考文献：
[1]中华人民共和国卫生部. 食品营养强化剂使用标准: GB 14880—2012［S］. 北京: 中国标准出版社，2012．
[2]李夏蕾,赖勇杰,李荀.走进臭豆腐的化学世界[J].大学化学,2020,35(03):54-56.
[3]刘鲁林,丁昕,常欣,许中敏.铁营养强化剂的应用[J].中国食品添加剂,2009(S1):163-168.
[4]汪光军,李九九,陈文军.我国含铁食品营养强化剂及食品添加剂标准的比较研究[J].食品安全质量检测学报,2020,11(17):6057-6062.
[5]GB 29211-2012, 食品安全国家标准 食品添加剂 硫酸亚铁.
[6]GB 29211-2012, 中华人民共和国国家标准 分析实验室用水国家标准及实验室中央超纯水系统.
[7]GB 5009.17-2014, 食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定.
[8]GB 5009.76-2014, 食品安全国家标准 食品添加剂中砷的测定.
[9]GB/T 5009.90-2003, 食品中铁、镁、锰的测定.
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