CNS_00.001_高锰酸钾

食品添加剂高锰酸钾

吴锦弘

【摘要】近年来食品安全一直是人们热点关注的问题之一，而食品中的添加剂更是人们关注的要点之一。而本文讲述的高锰酸钾正是其中一种较为特殊的食品添加剂，其拥有特别的理化性质以及在各个领域中广泛的应用在文中有所展现。高锰酸钾添加剂在食品中添加时有一定的限量，文中有所叙述并介绍了其自身添加剂的检测也即添加剂中的杂质的检测。而除此之外，一些高锰酸钾检测的方法同时可以利用相同的原理进行其他物质的检测，这一点也在文中进行描述。

第一章 高锰酸钾的简介及理化性质

高锰酸钾（Potassium permanganate；灰锰氧；过锰酸钾）是强氧化剂的一种，其结晶呈深紫色斜方状、细长状，带有金属光泽，无刺激性气味，味甜而涩；与较强还原剂或某些有机物接触，易爆炸，在化学品生产实践中，常作氧化剂。高锰酸钾可溶于水、碱液，微溶于甲醇、丙酮、硫酸，分子式为KMnO4，分子量158.034。熔点为240°C，但接触易燃材料可能引起火灾。其详细的理化性质[1]如下：

外观与性状：紫色的结晶固体；溶解性：溶于水、碱液，微溶于甲醇、丙酮、硫酸；密度：1.01g/cm3 at 25°C ；熔点：240°C ；水溶解性：6.4 g/100 mL (20 oC) ；稳定性：稳定，但接触易燃材料可能引起火灾。要避免的物质包括还原剂、强酸、有机材料、易燃材料、过氧化物、醇类和化学活性金属；强氧化剂；储存条件：库房通风，轻装轻卸,与有机物、还原剂、硫磷易燃物分开存放。

高锰酸钾作为添加剂，主要发挥氧化剂作用，如常用的净水用高锰酸钾，主要就是利用其氧化性进行杀菌消毒、净化水质的作用，同理作为一些食用的水果和蔬菜，也可以起到类似作用，在国家标准[2]中其仅作为以谷类、薯类、豆类等植物为原料而生产的淀粉的食品添加剂，高锰酸钾溶液还能作为临床使用的试剂[7][10]，甚至可以作为一种农肥[6]使用。同时，也常常作为检测其他物质的试剂[8]，或作为检测体系[9]的一部分。

第二章 高锰酸钾的生产制备以及高锰酸钾的应用

2.1 高锰酸钾的生产制备[11][12][13]

据文章所述，在一战结束后，各个国家对软锰矿的氧化焙烧、锰酸钾电解氧化的机理、工艺及其设备进行大量的研究和各种改进，尤其是德国对锰酸盐的研究和发展有较大的贡献，使锰酸盐在转炉内氧化焙烧达到高效，并发展了早期的电解槽型。到二战后，该早期装置转移到苏联。

50年代后期美国Carus化学公司建立了液相氧化制备锰酸钾，然后电解制高锰酸钾的装置，60年代初英国Boots公司与荷兰Kouinklijke公司合作建成生产高锰酸钾的全自动、连续化的装置，使高锰酸钾的生产提高到一个新的水平。我国于50年代在贵州遵义化工厂采用固相法生产高锰酸钾试验成功，继而广州同济化工厂、重庆嘉陵化工厂等相继建成高锰酸钾生产车间进行生产。

目前，国内外高锰酸钾的生产都是采用软锰矿与氢氧化钾制成锰酸钾，再经电解氧化成高锰酸钾，其化学反应式如下:

而一些传统较为大规模使用的方法如下：

液相法

1956年美国Carus化学公司希望解决固相熔融法出现的产品粘稠、生产环境差和人力效率低等短板，研发出利用二氧化锰大量氢氧化钾悬浊液中氧化的方法—称之为液相法。该法按下列二步反应进行:

电解法

由锰酸钾氧化制高锰酸钾，国内外工艺大规模地采用电解法，存在有间歇式和连续式电解，连续电解具有资金需求小、占地面积小、效率高等优点。在电解槽中发生下列反应:

而除了这些方法，也有一些新兴的方法如卧式加压釜液相法：

卧式加压釜液相法

卧式加压釜液相法的生产原理是:KOH溶液与锰矿粉中的MnO2在氧气的作用下，加压发生氧化反应生成锰酸钾。由锰矿粉(MnO2)和片碱(KOH)制取锰酸钾(K2MnO4)发生的反应为:

卧式加压釜液相法制备锰酸钾技术为新兴技术，在国内可以进行大规模生产，是建锰公司具有自主知识产权的技术，该技术的主要设备如卧式加压釜、压滤机、抽滤槽、电解槽、蒸发结晶盘、离心机等设备的 制造与设计较为简单，技术基本成熟，均可以国产化。该工艺半工业试验获得成功，工艺技术成熟，具有先进可用、科学环保、节能减耗的特点。

2.2 高锰酸钾的应用[5][6][10][15]

2.2.1 在农业领域的应用

据文章所述，通过不同方式地使用高锰酸钾对于农业种植有意想不到的作用。高锰酸钾是一种强氧化剂,其溶液具有杀菌、消毒及防腐作用。近年来,很多种植户用其防治蔬菜病害。同时还能补充蔬菜所需的锰、钾两种营养元素,具有肥药双重作用。目前使用方法有以下三种：

种子消毒 用0.1%～0.15%的高锰酸钾溶液浸泡番茄、茄子、辣椒等茄科蔬菜种子15～20分钟,可防治病毒病、早疫病、炭疽病、褐斑病等。而西瓜种子用高锰酸钾1000倍液浸种8～10小时,可防治枯萎病。种子在经高锰酸钾溶液浸种后,要用清水冲洗干净,然后才能催芽播种或晾干后播种。

喷雾 对瓜类蔬菜苗期的猝倒病,在出苗后每隔7～10天用高锰酸钾溶液1000倍液喷雾,连续防治3次,发病率可控制在2%以下。辣椒等茄果类蔬菜花卉感染病毒初期,用高锰酸钾800倍液,西葫芦等瓜类初期则用1000～1200倍液对全株进行喷雾,每隔5 ～7天喷1次,连喷3至4次,可控制病毒的蔓延。

灌根 用高锰酸钾 800 ～1000倍液全田逐株灌根,每隔10天灌一次,连灌2～3次,对西瓜、冬瓜的枯萎病防效显著。用高锰酸钾500倍液或800倍液灌根,每7天1次,共灌3～4次,能有效防治辣椒根腐病和茄子猝倒病。高锰酸钾若在苗床防病中应用,使苗床湿润即可,使用后要用清水冲洗一下叶面,防止其受害。

2.2.2 在医疗领域的应用

高锰酸钾是一种强氧化剂，与不饱和双键易进行较为剧烈的反应，具有很强的杀菌作用。在兽医的临床治疗中，常有使用高锰酸钾来进行治疗，可以治疗动物的腐蹄病、口膜炎、咽炎、膀胱炎、等疾病和炎症，同时能够辅助治疗动物的一些如子宫内膜炎、食物中毒的症状和创伤以及进行动物的易感染部位的清洁如子宫脱出的消毒、皮肤溃疡的清洁、皮肤脓肿的清洁等。而在人类的临床医学中，除了简单的消毒防护及伤口处理外，还有一些较为作为较为特殊的临床医学治疗手段所用试剂，如下肢静脉性溃疡。在介绍高锰酸钾溶液联合手术治疗下肢静脉性溃疡临床研究的文章中，我们在这30例患者的临床研究中。可以看出该方法可能具有一定的治疗效果，作为高锰酸钾的一些新型的应用手段，可以发现其在医疗领域具有内在的潜力和一定的前景。

2.2.3 净水作用

高锰酸钾广泛地应用在水质净化领域，由于杀菌消毒，除去铁锰离子等。而高锰酸钾和粉末活性炭混合净水则是高锰酸钾在净水领域的又一进步。

从文中的实验可以看出，原水铁锰浓度较低时, 单独投加二氧化氯能够满足生产的需要;当原水铁锰浓度较高时, 高锰酸钾的投加强化了原水中铁、锰的去除, 并且降低了单独使用二氧化氯时氯酸盐残留超标的风险;当原水铁锰浓度过高时, 高锰酸钾的投加量也会增大, 势必会增加水的色度和浊度。因此, 投加粉末活性炭, 对除色除浊有比较明显的吸附效果。

控制好高锰酸钾和粉末活性炭的投加量, 可以加强混凝效果, 对水的色度、臭味、浊度有较好地去除效果。这大大提高了后续工艺加氯消毒效果, 降低了加氯量

第三章 高锰酸钾的限量、检测、标准[2][3][4][14]

3.1 食品添加剂高锰酸钾的限量

国标GB2760-2014-20中，规定了高锰酸钾的使用范围及用量，在表A1中标注如下：

其最大使用量为0.5g/kg，且仅可以使用于食用玉米淀粉中。其允许的最大使用量不高，且添加剂的功能不在常用添加剂种类之中，可能具有消毒杀菌的作用，且容易从玉米淀粉的形态上看出高锰酸钾的含量是否异常。

而在食用玉米淀粉标准中，并未将高锰酸钾的含量设为检测的标准，对残余量并未有明确的规定：

高锰酸钾的含量超标可能较为明显，易从外观上看出或者产品本身不会出现浓度过高的高锰酸钾含量的情况。若要检测应当可以利用碘化钾淀粉进行氯化物滴定检测。

3.2 食品添加剂高锰酸钾的检测及标准

国家标准的食品添加剂具有一系列指标需要检测如下：

而标准方法中，检测各项目指标的方法如下：

鉴别实验：0.05g试样，加入5mL水溶解，加入1mL乙醇，0.3mLNaOH溶液。溶液呈绿色，加热溶解至沸有棕黑色沉淀，过滤后加入1mL乙酸溶液和1mL亚硝酸古那溶液，立即产生黄色沉淀。

含量测定：高锰酸钾测定采用碘量法，以淀粉为指示液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，确定其含量。另外还有氯化物的测定与硫酸盐的测定，均以阴离子计，分别利用氯化银及硫酸钡沉淀，用目视比色法测定。以及水不溶物的质量测定(加热干燥)。

除了标准方法所提的几种物质指标及方法外，还可以进行水处理高锰酸钾中的杂质元素的测定，即ICP-MS法测定高锰酸钾中的铅、银、镉、硒、铬、砷、汞七种元素。

高锰酸钾是水处理行业常常采用的一种强氧化剂，常用于氧化还原态的铁和锰，去除色度，消除产生臭味的有机污染物，以及与混凝沉淀工艺联用，去除有害重金属。高锰酸钾作为饮用水化学处理剂，其成品中残留的少量重金属元素可能随着药剂的投加而进入饮用水中，给人体健康造成危害。

水处理剂中金属元素的测定多用分光光度法、 原子荧光光谱法、 原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等，这些方法有些前处理复杂，有些是一次只能分析单个元素，操作复杂，分析周期长，而有些则是仪器的检出限较高，常常需要对分析元素进行预富集。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有检出限低、线性范围广、干扰少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定等优点。用ICP-MS测定水处理剂中金属元素含量的文献鲜有报导，国内仅有文献报导用ICP-MS法测定聚氯化铝中的金属元素含量。文章采用ICP-MS法测定高锰酸钾中七种金属元素含量，为高锰酸钾的安全性检测提供参考。

编辑测定方法，选择各测定元素、选择各元素内标及干扰方程，引入在线内标，将混合标准溶液系列通过取样泵引入仪器，分别测定其峰面积响应值，以峰面积为纵坐标，各元素标准溶液浓度为横坐标绘制工作曲线，计算回归方程。准确称取0.1500g高锰酸钾，置于250ml烧杯中，以100ml纯水溶解，在通风橱中以盐酸酸化至pH<2,加盐酸羟胺至溶液清澈后转入1000ml容量瓶中，定容至刻度，此为试剂A；测定时将试剂空白与试剂A分别引入仪器，测定其峰面积响应值，通过标准曲线外标法定量，分别测得各元素浓度为C，按照公式分别计算各元素在高锰酸钾中的质量分数W。

ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰即不能分辨的相同质量的干扰，主要有同量异位素、多原子、双电荷离子等。质谱干扰的解决办法主要有：最佳化仪器条件，干扰校正方程。余素华等的实验优化仪器条件，对测定元素的同位素进行选择，来减小这一干扰。

非质谱干扰主要来源于样品基体，如溶解性固体、高质量元素和易电离元素，克服基体效应的方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除等。对本实验水样采取内标校正法，通过加入内标溶液来监测校正相应信号的变动情况，用内标法定量，可有效地去除基体效应、克服仪器的漂移，保证测量的准确性。余素华等的实验采用在线加入的方式。

最后余素华等的实验效果（线性程度）如下：

余素华等建立的测定水处理剂高锰酸钾中七种金属元素的ICP-MS方法，各元素标准曲线的线性相关系数在0.9990～0.9999之间；平行测定7次加标样品，计算的相对标准偏差（RSD）均小于4%；通过测定试剂空白和加标样品响应值，计算出的各元素检出限在0.01～0.09μg/L之间；在试样中加入一定浓度的标准溶液，测得的各元素的加标回收率在90.0%～107.0 %之间；测定了国家环境保护总局提供的铅、银、镉、硒、铬、砷、汞等元素的标准参考物，测定值均在标准值范围内。该方法线性相关性好、检出限低、精密度好、准确性高，适合水处理剂高锰酸钾中多种金属元素的同时测定。

第四章 高锰酸钾在其他检测中的应用[7][8][9][16]

4.1 氧化剂消耗还原性待测物

高锰酸钾由于其强氧化性，也常用来进行其他物质的检测。文章中有高锰酸钾消耗量来进行测定。高锰酸钾消耗量作为我国食品接触材料及制品的一个重要的指标，能反映从食品接触材料迁移到浸泡液中能被高锰酸钾氧化物质的含量。GB 4806系列标准规定了食品接触用塑料材料及制品、橡胶材料及制品、奶嘴的高锰酸钾消耗量不应超过10 mg/kg，食品接触用纸和纸板材料及制品的高锰酸钾消耗量不应超过40 mg/kg。

基本原理是试样浸泡液在酸性条件下，用高锰酸钾标准溶液滴定，根据样品消耗滴定液的体积，计算试样中高锰酸钾消耗量。

检测方法受到高锰酸钾性质的影响，从而导致一些问题。加入草酸时，样品的温度对结果有一定程度的影响，因为过高的温度会使草酸部分挥发或分解，从而导致结果偏低，温度过低时，草酸和高锰酸钾反应减慢甚至不充分，同样导致测试结果偏低。

4.2 发光化学体系检测

胡二坤等人的实验中，实验中2号泵固定为A物质（鲁米诺）1号泵为B物质（样品或空白）。体系中有颜色的物质C（高锰酸钾）通过手动加入?进样顺序A物质先与C物质混合构成发光体系，然后B物质进入该混合体系中。体系的发光经仪器的光电倍增管放大后输出，如下图：

实验中采用拟“信噪比“（△I／I1）作为选择体系实验条件的依据?即样品加入之前体系的发光值记录为I1样品加入之后体系的发光值记录为I2?则样品的相对发光强度为△I（I2－I1）。以△I／I1作为筛选因素最佳实验点。此方法较单纯采用△I作为衡量指标更科学，能更好的反应实际样品的发光情况。

文章研究探索了过氧化苯甲酰含量测定的新方法：采用高锰酸钾－鲁米诺－过氧化苯甲酰化学发光体系对过氧化苯甲酰标准品测定条件进行优化，初步得出了该体系测定过氧化苯甲酰的实验条件。实验结果表明在0～10×10－5g／mL范围内过氧化苯甲酰浓度与发光强度呈现良好的线形关系。

化学发光法在快速的检测化学体系有很大的优势，而高锰酸钾由于其自身的性质，在化学发光法中有着重要的作用，有着广泛的应用。

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