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CNS_01.106_磷酸

enhua

2021/07/16

食品添加剂

CNS_01.106_磷酸
陈诒鸿

1.磷酸

1.1磷酸简介

磷酸，又名一缩原磷酸、缩原磷酸、正磷酸等。化学式H3PO4，分子量97.994。磷酸盐广泛存在于任何生命体系中，包括ATP，骨骼等人体体内很多部分都有磷酸根的存在。除了运用于冶金等重工业之外，磷酸也广泛应用于食品，药品，肥料等工业。

磷酸的发现可追溯到1682年，英国化学家波义耳制出了磷，他也是最早研究磷性质及化合物的化学家，他在1682年发表的论文《一种观察到的冷光的新实验》中写到“磷在燃烧后生成白烟，白烟与水作用后生成的溶液具有酸性。”其中的白烟正是磷酸酐（五氧化二磷），而与水作用生成的溶液即为磷酸，然而他并未对磷酸进行进一步的研究。

而研究磷酸最早的化学家则是法国化学家拉瓦锡。1772年，他将磷放在以汞密封的钟罩里使其燃烧。实验得出这样的结论：一定量的磷能燃烧于某容量的空气中；磷燃烧时生成无水磷的白色粉片，如细雪一般；燃烧后瓶中的空气约剩原来容量的80%；磷燃烧后较燃烧前约重2.5倍；白色粉片溶于水即成磷酸。拉瓦锡还证明磷酸可用浓硝酸和磷反应制得。

在1840年李比希著的《有机化学在农业和生理学上的作用》中，首次论证了磷酸对于生命体的价值，在文中，李比希科学地论证了土壤的肥力问题，并指出磷对植物的作用。与此同时，他还进一步探究了磷酸及磷酸盐作为肥料的应用，从此磷酸的生产进入大规模化时代。

1.2磷酸的理化性质

磷酸，化学式H3PO4，分子量97.994，CAS号：7664-38-2。纯磷酸为无臭，具有酸味的无色结晶。熔点42.4℃，沸点260℃，磷酸可与水互溶，浓磷酸溶液会形成黏性大的黏胶状，这可能是由于其与水形成分子间氢键所导致的。

磷酸属于中强酸，其结晶点为21℃，当低于此温度时会析出半水合物结晶。当然，通常磷酸在10℃以上甚至更低温度下也不结晶，这是由于磷酸具有过冷的特性。市售的磷酸在低于21℃时会偏离其结晶点，不会立即结晶的。但这样的低温只要维持一段时间，在静止的状态下，便会很容易产生结晶。当气温在4摄氏度上下，浓度大于85%时，其结晶性增大，若不慎在85%磷酸中混入结晶的磷酸，其会作为结晶核造成原本没有结晶的磷酸立即结晶，导致磷酸储存容器大部结晶。磷酸结晶后，溶液上部浓度变稀，而下部沉积针状结晶体纯磷酸。75%磷酸在近4℃附近的温度下也较难结晶，因此在较低的气温条件下，使用75%磷酸比较合理。

磷酸具潮解性。其酸性较硫酸、盐酸和硝酸等强酸为弱，但较醋酸、硼酸等弱酸为强。磷酸基本不具有腐蚀性，浓磷酸附着于皮肤上也不会造成太多的伤害。但磷酸经高温加热约200℃便失水成焦磷酸，超过300℃为偏磷酸。有腐蚀性。受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。接触强腐蚀剂，放出大量热量，并发生溅射。

1.3磷酸的应用

磷酸广泛运用于多种方面，磷酸在水处理领域主要用作软水剂、水垢清洗剂，以及用作磷系水处理剂的生产原料等。高纯磷酸可用于制作无氟饲料；在电镀工业中用作抛光剂；印刷工业中用作去污剂。乙烯合成与过氧化氢的精制过程中用作酸化剂；饮料生产中用作酸化剂和调味剂；染料工业中用作干燥剂。纺织印染业中用作印染媒染剂，丝绸的光泽剂；日化工业中用作洗涤剂助剂，用于安全火柴的制造；制糖业中用作澄清剂；分析化学中用作分析试剂等。在食品理化实验室中，磷酸也常用于调节酸度

在食品中，磷酸常用于作为酸味剂使用，磷酸是最常见的无机酸味剂。酸味剂是一种能使食品具有一定酸味的添加剂，不但可以赋予酸味，也可以调节食品的pH值，能使化学膨松剂产气、稳定泡沫；也可具有防腐作用。较低的pH值也可以抑制微生物的政策起到防腐的作用。

酸度调节剂其有效应用主要受食品所需特性控制，通常以有机酸及具有缓冲作用的盐为主。又由于很多有机酸都是食品的正常成分，或参与人体正常代谢，因而安全性高，使用广泛。而磷酸根也作为人体必要的成分，也是常见的酸味剂。

磷酸含有磷酸根离子，磷酸根离子在食品中同样也有巨大的作用，可以与Ca2+、Mg2+、Fe2+，Fe3+等络合，也可以保持食物水分，增加离子强度避免结块等作用。

1.4磷酸的合成方法

食品用磷酸大多是由工业生产精炼而成，工业生产方法有湿法和热法。前者制得磷酸浓度较低，而且含杂质较多，需要进行净化。如以酮-醇混合物为萃取体系精制湿法磷酸，经萃取-洗涤-反萃取和钡盐沉淀净化的工艺流程，已生产出合格的85%工业磷酸。后者制得磷酸浓度和纯度都高，但耗电量大、投资和成本较高。

湿法是用酸分解磷矿石制得。此法分为硫酸法、盐酸法、硝酸法和硫酸氢铵法。常用为硫酸法。硫酸法由于反应温度和制得磷酸浓度不同，在磷酸水溶液中硫酸钙晶体有三种不同形式，按其生产工艺分为“二水物”流程、“半水物”流程、“无水物”流程，近年还出现“半水-二水物”流程和“二水-半水物”流程等。其中，二水物流程将磷矿石粉碎至80～100目后，加入萃取槽，再加人淡磷酸和返酸以维持料浆的液固比为(2.5～3.5)：1(重量比)，并调节磷酸浓度。把硫酸按理论量的102%～104%加入萃取槽，与磷矿粉于75～85℃进行萃取反应4～8h。反应后的料浆经过滤，滤液即为磷酸，浓度一般在20%～25%P2O5，其中一部分返回萃取槽调节液固比，另一部分送去蒸发浓缩，制得磷酸成品。其滤渣经多次洗涤后排出，其磷石膏用于制造硫酸的原料，洗液返回萃取槽用。

热法磷酸的生产有酸冷流程、水冷流程和喷射除雾流程，现分述如下：

酸冷流程将黄磷在熔磷槽内熔化成液体，经磷喷嘴送人燃烧水合塔，同时用压缩空气(一次空气)将磷雾化，使磷氧化燃烧生成五氧化二磷。为了使磷氧化完全，在塔顶还需补充二次空气。在塔顶沿塔壁淋洒30～40℃的循环磷酸，使五氧化二磷气体冷却，同时与水合成磷酸。排出的气体进入电除雾器以回收磷酸，再经冷却至30～40℃后，大部分作循环磷酸返回燃烧水合塔，小部分作磷酸成品。其水冷流程将黄磷熔化后，用泵把液态磷送人燃烧室，同时用压缩空气使磷雾化，并补充二次空气，使磷在燃烧室内进行氧化。产生气体温度为800℃左右，在室外用水冷却，使壁温保持80～125℃。从燃烧室出来的气体进入石墨制的气体冷却器，气体经冷却至80℃时进入水合塔，在塔中分三层喷水冷却，并水合成磷酸成品。尾气冷却至100℃以下，经电除雾器排入大气。喷射除雾流程将液态黄磷经磷喷嘴送入燃烧水合塔，同时用压缩空气使磷雾化，燃烧生成的五氧化二磷立即与水形成磷酸酸雾。将酸雾经热交换器冷却后被喷射除雾器吸人，酸雾在喷射器喉部碰撞，凝集成大颗粒后在旋风分离器内回收，配制成85%H3PO4，制得磷酸成品。

此后，以所生产的工业磷酸为原料，加热至80℃左右，然后通入硫化氢气体达到饱和，密闭静置，使硫化砷和硫化铅沉淀完全，过滤。加热滤液不超过150℃，蒸发，以除去硫化氢和氯化氢气体，浓缩至相对密度等于1.90为止。如需进一步提高质量，可先用上述磷酸用水稀释至相对密度为1.06以下，过滤、蒸发、浓缩至相对密度为1.70（20℃），冷却，得到的是松散的含水试剂磷酸。

2.食品级磷酸的检验及标准

2.1食品级磷酸的标准

食品级磷酸的国家标准分为两部分：GB1886.304-2020为湿法制备的磷酸，而GB1886.15-2015为热法制备的磷酸。

二者的感官要求均相同

而理化指标部分则因为其制备方法不同有细微差异：

热法磷酸的理化指标

湿法磷酸的理化指标

2.2食品级磷酸的检验方法

不仅两种方法制备的磷酸标准有所差异，测定残留物的方法也有所差异、湿法产物主要测定总有机碳和氯化物，硝酸盐，硫酸盐和重金属等；而热法产物主要测定氟离子、砷、重金属等。

2.2.1磷酸的鉴别方法

鉴别磷酸的方法是：称取1g试样于100mL烧杯中，加入10mL水，1滴酚酞指示液，用氢氧化钠溶液调至中性，滴加硝酸银溶液生成黄色沉淀，该沉淀能溶于硝酸溶液或氨水。

2.2.2磷酸含量的测定

测定磷酸含量的方法是通过重量法或者容量法测定的：

2.2.2.1重量法测定磷酸含量

1. 配置喹钼柠铜溶液：

（1）称取70g钼酸钠溶解于150mL水中，此溶液为溶液A

（2）称取60g柠檬酸溶解于150mL水和85mL硝酸的混合液中，此溶液称为溶液B

（3）在搅拌下将A倒入B中，称为溶液C

（4）在100mL水中加入35mL硝酸，再加入5mL喹啉，此溶液称为溶液D

（5）将D倒入C中混匀，12h后用玻璃砂坩埚过滤，再加入280mL丙酮，用水定容至1000mL，存于聚乙烯瓶中。

2. 待测液的制备：用分析天平称取(1.0000±0.0002)g试样，置于100mL烧杯中，加5mL盐酸和适量的水，盖上表面皿煮沸10min，加10mL盐酸定容至500mL，摇匀。

3. 空白对照制备，除不加试样外同步骤2处理。

4. 用移液管移取10mL.试验溶液、空白试验溶液分别置于250mL烧杯中，加水至总体积约100mL，加50mI.喹钼柠酮溶液﹐盖上表面皿，在水浴中加热至烧杯内的物质达75℃士5℃，保温30s(在加试剂和加热过程中不应使用明火，不应搅拌，以免凝结成块)。取出并冷却至室温，冷却过程中搅拌3次～4次，用预先在180℃士5℃或250℃士10℃下恒重过的玻璃砂卅w过滤﹐先将上层清液过滤，以倾泻法用洗瓶冲洗沉淀6次，每次用水约30ml，最后将沉淀移入玻璃砂柑蜗内过滤。再用水洗涤4次，将玻璃砂卅巳连同沉淀置于电烘箱中，从温度稳定时开始计时，温度控制在180℃士5℃，放置45min，或250℃士10℃放置15min，取出.置于干燥器中冷却至室温，称重。

5. 结果计算：磷酸质量分数：

式中：

0.04428——将磷钼酸喹啉换算成磷酸的系数；

——测定试验溶液的沉淀质量，单位为克（g）；

——测定空白溶液的沉淀质量，单位为克（g）；

——试样质量，单位为克（g）；

10——用移液管移取的试液体积，单位为毫升（mL）；

500——试液体积，单位为毫升（mL）；

2.2.2.2容量法测定磷酸含量

本方法是通过酸碱滴定的方式，用氢氧化钠标准滴定溶液直接滴定确定含量。

称取（1.5000±0.0002）g试样，加120mL水和5滴百里香酚酞指示剂，定容至250mL，用氢氧化钠标定。

含量质量分数按以下式子计算：

式中：

——滴定消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）；

1000——毫升和升之间单位换算系数；

——氢氧化钠标准滴定液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

M——磷酸摩尔质量的一半，单位为克每摩尔（mol/g）；

m——试液质量，单位为克（g）；

2.2.3磷酸的杂质鉴定

2.2.3.1热法磷酸氟化物(以F计)的测定

在中性条件下，以饱和甘汞电极为参比电极﹐用氟离子选择性电极直接测量溶液的电极电位，采用标准曲线法测定氟含量。

其中氟化物标准溶液:1mL含氟(F)2ug。临用时配制。用移液管移取2mI.按GB/T602配制的氟化物标准溶液﹐置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

（1）试样的制备：称取（10±0.01）g试样于100mL烧杯中，用少量水溶解氢氧化钠溶液调节至中性，定容至100mL

（2）移取10mL试液于50mL容量瓶，加入1mL盐酸溶液，5滴柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，和2滴溴甲酚绿指示液，用氢氧化钠溶液调节至蓝色，再用硝酸溶液调节至恰好变为黄色，加入20mL缓冲液，定容，导入干燥烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，连接电位计，调零后，进行测量，记录平衡时的电位值。从标准曲线上查出相应的氟化物(以F计)质量的数值的对数，查反对数得到氟化物(以F计)质量的数值。

质量分数由以下式子计算，单位为毫克每千克（mg/Kg）

式中：

——试验溶液中氟化物(以F计)的质量，单位为微克(μg)；

——微克和克的单位转换系数；

m——试样的质量，单位为克(g)；

10——用移液管移取的试验溶液的体积，单位为毫升(mL);

100——制备的试验溶液的体积，单位为毫升(mL)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果;平行测定结果的绝对差值不大于0.0005%。

2.2.3.2热法磷酸易氧化物(以H3PO3计)的测定

在过量酸性硫酸铈标准滴定液中，与试样易氧化物反应，再用硫酸亚铁反滴定测定易氧化物的含量。

在250mL.锥形瓶中，加入40mL.硫酸溶液，用移液管移取10.00mL硫酸铈标准滴定溶液，再加入10mL硫酸银溶液，摇匀。滴加10g(约6mL)试样，加40mL水，煮沸15min，冷却。用水稀释至原体积，加⒉滴1，10-菲啰啉-亚铁指示液﹐用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈红色。同时做空白试验。

易氧化物的质量分数计算公式如下：

式中：

——空白实验时消耗的硫酸亚铁铵标准液的体积，单位为毫升(mL)；

——滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准液的体积，单位为毫升(mL)；

1000——毫升和升的转换系数；

——硫酸亚铁铵标准液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）

——亚磷酸摩尔质量的一半

m——试样的质量，单位为克(g)；

取平行测定结果的算术平均值为测定结果;平行测定结果的绝对差值不大于0.0005%。

2.2.3.2热法磷酸砷含量的测定

砷含量有两种测量方法

二乙基二硫代氨基甲酸银法是在硫酸介质中用金属锌将砷还原为砷化氢，以二乙基二硫代氨基甲酸银-吡啶溶液吸收，对生成的紫红色胶体银溶液作吸光度测定。

测量装置如下图：

用移液管移取0.00mL，1.00mL、2.00mL，4.00mL，6.00mL，8.00mL.砷标准溶液﹐分别置于6个砷发生瓶中，加水至40mL，加20ml.硫酸溶液，混匀。加入2mL碘化钾溶液、2mL氯化亚锡溶液﹐摇匀。放置15min。将装有乙酸铅棉花的吸收管中加入3mL二乙基二硫代氨基甲酸银-吡啶溶液，在砷发生瓶中加入3g无砷金属锌粒，立即将吸收管与砷发生瓶联接。待反应完全后(常温下约45min)，将吸收管内的吸收液在540nm处，用1cm比色池测定吸光度。由每个砷标准溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度﹐以标准溶液中所含的砷(As)的微克数为横坐标﹐以对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

此后，称取约10g试样，精确至0.01g，置于砷发生瓶中，加水至40mL，混匀。加20mL.硫酸溶液，混匀。加入2mL.碘化钾溶液、2mL.氯化亚锡溶液，摇匀。放置15min。将装有乙酸铅棉花的吸收管中加入3mL二乙基二硫代氨基甲酸银-吡啶溶液，在砷发生瓶中加入3g无砷金属锌粒，立即将吸收管与砷发生瓶联接。待反应完全后(常温下约45min)，将吸收管内的吸收液在540nm处，用1cm比色池测定吸光度。从测定试验溶液的吸光度中减去空白溶液的吸光度，由工作曲线上查出相应的砷(As)含量。

砷的质量分数计算公式如下：

式中：

——工作曲线查出的质量分数单位为微克（μg）；

——试样的质量，单位为克(g)；

取平行测定结果的算术平均值为测定结果;平行测定结果的绝对差值不大于0.2mg/kg。

此外，还有一种名为砷斑法的测定方法。这种方法是在硫酸介质中，用金属锌将砷还原为砷化氢，砷化氢与溴化汞反应生成红棕色或浅黄色的砷斑，与标准色斑比较

砷斑法的测试装置如图所示：

称取约10g试样，精确至0.01g。加水至40mL，加20mL硫酸溶液，混匀。加入2mL.碘化钾溶液、2mL氯化亚锡溶液，摇匀。放置15min。将装有乙酸铅棉花的检测管按图A.2放入溴化汞试纸，在砷发生瓶中加入3g无砷金属锌粒，立即将检测管与砷发生瓶联接。待反应完全后(常温下约45min)，取出溴化汞试纸﹐与标准色斑进行比较，生成的红棕色砷斑不得深于标准色斑。

2.2.3.3磷酸中重金属（铁、铅、镉）和硫酸盐（以SO4计算）的测定

利用ICP-OES法测定试样溶液中待测元素发射光谱强度，采用标准曲线法测定含量：

实验条件，配置溶液条件如下：

仪器工作条件

标准溶液制备条件

按照电感耦合等离子体发射光谱的操作规程，调节仪器至最佳工作状态。使用表A.3列出的测定波长，将系列标准溶液由低浓度到高浓度依次导入ICP-OES，测定各待测元素的发射光谱强度。以扣除试剂空白的发射光谱强度值为纵坐标，系列标准溶液中待测元素对应的质量浓度(mg/L)为横坐标，绘制待测元素标准曲线。

元素测定波长

测定步骤：

称取3g~4g试样，精确至0.0002g。置于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸溶液﹐用水稀释至刻度，摇匀。同时制备空白试样溶液。按照电感耦合等离子体发射光谱的操作规程，使用与标准曲线绘制时相同的仪器工作条件和待测元素测定波长，测量试样溶液和空白试样溶液中被测元素的发射光谱强度﹐根据试样溶液和空白试样溶液产生的发射光谱强度计算出试样溶液中各待测元素的质量浓度(mg/L)。

硫酸盐质量分数按下式方法计算：

——标准曲线查得试样中硫酸盐质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

——标准曲线查得空白样中硫酸盐质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

0.1——试样的体积，单位为升（L）；

——试样质量，单位为克（g）

1000——换算系数

取平行测定结果的算术平均值为测定结果;平行测定结果的绝对差值不大于0.0005%。

其余物质则按以下式子计算，以毫克每千克（mg/Kg）为单位

——标准曲线查得试样中待测物质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

——标准曲线查得空白样中待测物质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

0.1——试样的体积，单位为升（L）；

——试样质量，单位为克（g）

1000——换算系数

实验结果以平行测定结果算术平均为准。重复性条件下得到独立结果绝对差值不大于以下表规定

两次独立测定结果的绝对差值

2.2.3.4湿法磷酸中总有机碳的测定

测定有机碳有两种方法，一种为湿化学氧化法，另一种为催化氧化燃烧法

湿化学氧化法是试样在酸性条件下，通入氮气吹扫去除无机碳，经过硫酸钠氧化，在100℃下迅速生成为二氧化碳，通过红外线分析仪检测出有机碳的含量。

分别移取0.00mL，1.00mL，2.00mL，3.00mL，4.00mL的总碳标准使用溶液，置于100mL容量瓶中，用无二氧化碳的水稀释到刻度﹐摇匀。将总有机碳(TOC)分析仪调至最佳试验条件，按照浓度从低到高的顺序依次进行测定，每测一个标准溶液仪器自动吸入5.00mL对应标准溶液，0.50mL.磷酸溶液、1.00mL.过硫酸钠溶液。反应完全后，仪器自动测量标准曲线溶液的峰面积，从每个标准溶液的峰面积中减去空白溶液的峰面积，以碳的质量浓度(mg/L)为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

称取约3g试样，精确至0.01g。置于100mL容量瓶中，用无二氧化碳的水稀释至刻度，摇匀。用总有机碳(TOC)分析仪进行测定，仪器自动依次吸入5.00mL.试样溶液，0.50mL磷酸溶液、1.00mL过硫酸钠溶液。反应完全后，仪器自动测量试样溶液的峰面积，从标准曲线上查出试样溶液中碳的质量浓度(mg/L)。

质量分数按下式方法计算：

——标准曲线查得试样中碳质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

0.1——试样的体积，单位为升（L）；

——试样质量，单位为克（g）

1000——换算系数

取平行测定结果的算术平均值为测定结果;平行测定结果的绝对差值不大于0.0005%。

催化氧化燃烧法是注射样品到燃烧炉高温区，样品中总有机碳在催化剂和氧气氛围中被分解为二氧化碳。产生的二氧化碳通过干燥单元干燥后被输送到非色散红外检测器。使用标准曲线法测定样品中的总碳含量和无机碳含量。总有机碳(TOC)等于总碳(TC)减去无机碳(IC)。

分别移取0.00mL，1，00mL，2.00mL，3.00mL，4.00mL的总碳标准使用溶液，置于100ml容量瓶中，用无二氧化碳的水稀释到刻度，摇匀。将总有机碳(TOC)分析仪调至最佳试验条件，吸取标准溶液测量峰面积，从每个标准溶液的峰面积中减去空白溶液的峰面积，以碳的质量浓度(mg/L)为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制总碳标准曲线。

分别移取0.00mL，1.00mL，2.50mL，5.00mL，10.00mL的无机碳标准使用溶液，置于100mL容量瓶中，用无二氧化碳的水稀释到刻度，摇匀。将总有机碳(TOC)分析仪调至最佳试验条件，吸取标准溶液测量峰面积，从每个标准溶液的峰面积中减去空白溶液的峰面积，以碳的质量浓度(mg/L)为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制无机碳标准曲线。

称取约3g试样，精确至0.01g。置于100mL容量瓶中，用无二氧化碳的水稀释至刻度，摇匀。用总有机碳(TOC)分析仪分别测定试样溶液中总碳和无机碳产生的峰面积，分别从总碳标准曲线和无机碳标准曲线上查出试样溶液中总碳和无机碳的质量浓度(mg/L)。

总有机碳(以C计)的质量分数数按下式方法计算：

——标准曲线查得试样中总碳质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

——标准曲线查得空白样中无机碳质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

0.1——试样的体积，单位为升（L）；

——试样质量，单位为克（g）

1000——换算系数

取平行测定结果的算术平均值为测定结果;平行测定结果的绝对差值不大于0.0005%。

2.2.3.5湿法磷酸中氯化物(以Cl计)的测定

在硝酸介质中，试样中的氯化物与加入的硝酸银形成氯化银沉淀，通过与标准比浊液比较，确定试样中氯化物的含量。

称取5.00g士0.01g试样，置于25mL比色管中。加水至体积约20mL，依次加入2mL.硝酸溶液和1mL硝酸银溶液﹐用水稀释至刻度，摇匀。放置10min，与标准比浊液比较。试样溶液的浊度不应大于标准比浊液。

标准比浊液的制备:用移液管移取15，00mL.氯化物标准溶液，置于25mL比色管中，与试样同时同样处理。

称取3.48g土0.01g试样，置于25mL比色管中，加适量水溶解并稀释至10mL，加0.005g氯化钠，摇动至溶解﹐加0.1mL.靛蓝溶液和10mL硫酸。5min之内蓝色不消失即为试样中硝酸盐(以NO3计)小于或等于0.0005%。

3.食品中磷酸的检验及标准

食品标准中并没有对磷酸本身做检出限的规定，但是对总磷酸盐含量做了规定，其中包含磷酸根，故磷酸的测定应也跟随磷酸盐的含量而进行测定

3.1磷酸根在不同食物中的检出限和定量限

不同食品中，对于磷酸根的检出限也是不同的，GB5009.256-2016明确标识了不同食物磷酸根的检出限和定量限

膨化食品，熟制坚果与籽类谷类和淀粉类甜品、米粉，婴幼儿配方食品及辅助食品:取样2.5g，定容50mL，测定前再稀释⒉.5倍，测定各多聚磷酸根的检出限分别为正磷酸根1.5mg/kg，焦磷酸根1.4mg/kg，三聚磷酸根1.5mg/kg，三偏磷酸根1.6mg/kg，六偏磷酸根4.8mg/kg，定量限分别为正磷酸根5.0mg/kg，焦磷酸根5.0mg/kg，三聚磷酸根5.0mg/kg，三偏磷酸根5.0mg/kg，六偏磷酸根15mg/kg。

蔬菜、水果，果冻、巧克力及糖果、杂粮、小麦粉及其制品，奶粉、乳制品饮料或饮料类;取样2.5g，定容50ml，测定前再稀释5倍，测定各多聚磷酸根的检出限分别为正磷酸根3.0mg/kg，焦磷酸根2.8mg/kg，三聚磷酸根3.0mg/kg，三偏磷酸根3.2mg/kg，六偏磷酸根9.6mg/kg，定量限分别为正磷酸根10mg/kg，焦磷酸根10mg/kg，三聚磷酸根10mg/kg，三.偏磷酸根10mg/kg，六偏磷酸根30mg/kg。

油脂，脂肪、调味料:取样1.0g，定容50mL，鱼、肉类取样2.5g，定容100mL，测定前再稀释2.5倍，测定各多聚磷酸根的检出限分别为正磷酸根6.0mg/kg，焦磷酸根5.6mg/kg，三聚磷酸根6.0mg/kg，三偏磷酸根6.4mg/kg，六偏磷酸根19.2mg/kg，定量限分别为正磷酸根20mg/kg，焦磷酸根20mg/kg，三聚磷酸根20mg/kg，三偏磷酸根20mg/kg，六偏磷酸根60mg/kg。

3.2磷酸根检验的实验原理

试样采用相应方法提取和净化，以氢氧化钠溶液为淋洗液，阴离子交换柱分离，电导检测器检测，以保留时间定性，外标法测量。

五种不同磷酸根的标准工作液浓度如下：

蔬菜、水果，果冻、巧克力及糖果、杂粮、小麦粉及其制品，奶粉、乳制品饮料或饮料类:称取2.5g(精确至0.001g，可适当调整试样的取样量)试样，用50mmol/L.氢氧化钠溶液洗入50ml.比色管中混匀定容至刻度，80℃超声提取30min，每隔5min振摇一次，保持固定相完全分散。冷却至室温后﹐溶液经滤纸过滤;取滤液于4℃下，8000r/min离心10min，取上清液备用。

膨化食品，熟制坚果与籽类、谷类和淀粉类甜品、米粉，婴幼儿配方食品及辅助食品:称取2.5g(精确至0.001g，可适当调整试样的取样量)试样，用50mmol/L.氢氧化钠溶液洗入25mL比色管中混匀定容至刻度，80℃超声提取30min，每隔5min振摇一次，保持固定相完全分散。冷却至室温后，溶液经滤纸过滤;取滤液于4℃下，8000r/min离心10min，取上清液备用。

油脂、脂肪，调味料:称取1g(精确至0.001g，可适当调整试样的取样量)试样，用50mmol/L氢氧化钠溶液洗入50mL比色管中混匀定容至刻度，8o℃超声提取30min，每隔5min振摇一次，保持固定相完全分散。冷却至室温后，溶液经滤纸过滤;取滤液于4℃下，8000r/min离心10min，取水相清液备用。

鱼，肉类及其制品:称取⒉.5g(精确至0.001g，可适当调整试样的取样量)试样，用50mmol/L氢氧化钠溶液洗入100mL比色管中混匀定容至刻度，80℃超声提取30min，每隔5min振摇一次，保持固定相完全分散。冷却至室温后，溶液经滤纸过滤;取滤液于4℃下，8000r/min离心10min，取上清液备用。

处理完的样品需要进行净化过程

取处理完成后的上清液约15mL，通过0.45um水性滤膜针头过滤器，OnGuardRP，弃去前面3mL(如果氯离子大于100mg/L，则需要依次通过针头过滤器、OnGuardⅡRP、Ag柱和Na柱，弃去前7mL)，收集后面洗脱液待测。测定前应根据样品含量对待测液进行适当稀释。

固相萃取柱使用前需进行活化，如使用OnGuardⅡRP柱(1.0mL)、OnGuardllAg柱(1.0mL)和OnGuardⅡNa柱(1.0mL)，其活化过程为:OnGuardⅡRP柱(1.0mL)使用前依次用10mL.甲醇、15mL.水通过，静置活化30min。OnGuardllAg柱(1.0mL)和OnGuardⅡNa柱(1.0mL)用10mL水通过，静置活化30min。

梯度淋洗时间及氢氧化钠浓度如下图所示

将标准系列工作液从低浓度到高浓度依次进样，测定相应的电导检测器的信号值，得到各浓度标准溶液的色谱图。以标准工作液的浓度(mg/L)为横坐标，以峰面积(s)或峰高为纵坐标，绘制标准曲线，并计算线性回归方程。参考色谱图及保留时间见下图。

将试样溶液在相同工作条件下注人离子色谱仪中,记录色谱图,以保留时间定性,测定样品的峰面积(μs)或峰高,根据标准曲线得到待测液中被测组份的浓度。空白试验系指除不加试样外,采用完全相同的分析步骤、试剂和用量,进行平行操作。

磷酸根含量按下式方法计算：

——样品中第i个磷酸跟含量，单位为毫克每千克（mg/Kg）；

——标准曲线查得试样中第i个磷酸根测定值，单位为毫克每升（mg/L）；

——标准曲线查得空白样中第i个磷酸根测定值，单位为毫克每升（mg/L）；

——试样的定容体积，单位为升（L）；

——试样质量，单位为克（g）

1000——换算系数

计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示,结果保留三位有效数字。若分析结果需要以正磷酸根含量表示,则见下图将聚磷酸根含量乘以换算系数F。样品中总多聚磷酸根为各种多聚磷酸根换算的正磷酸根的总和。在重复性条件下活的的两次独立测定结果绝对差值不得超过算术平均值的15%

参考文献：

[1]刘欢.磷酸盐在速冻水饺中的应用[J].食品安全导刊，2021(09):184-185.

[2]杨雅轩，丁兆钧，杨柳，彭丹琳.食品酸味剂使用现状及发展趋势[J].南方农业，2015，9(09):165-167.

[3]陈敏,食品化学.中国林业出版社[J].2008年

[4]陈敏,食品化学.中国林业出版社[J].2008年

[5]GB1886.15-2015,食品安全添加标准,食品添加剂,磷酸..

[6]GB5009.256-2016,食品安全添加标准,食品中多种磷酸盐的测定..

[7]GB1886.304-2020,食品安全添加标准,食品添加剂,磷酸(湿法)..

附件：

CNS_01.106_磷酸-陈诒鸿.docx

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