山梨酸及其钾盐
张舒琪
2021.7.26
山梨酸及其钾盐
摘要：根据我国食品卫生法(1995年)的规定，食品添加剂是为改善食品色、香、味等品质，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的人工合成或者天然物质[1]。山梨酸及其钾盐是现在各国公认并广泛使用的一类防腐剂，广泛地用于食品行业与制药行业中，其可参与体内正常代谢，但大量摄入会对人体产生不良影响。本文对山梨酸及其钾盐进行探讨，说明其理化性质、应用、限量、检测、标准等，以为今后的研究提供参考。
关键词：防腐剂，山梨酸，山梨酸钾
一、引言
山梨酸（C6H8O2）别名花楸酸，是不饱和脂肪酸，微溶于水，溶于有机溶剂，多用其钾盐作食品防腐剂。山梨酸钾（C5H7COOK）无臭或稍有臭味，是无色至浅黄色的鳞片状结晶或粉末，其代谢产物可以直接排出体外，联合国粮农组织和卫生组织推荐C5H7COOK为安全、高效的食品防腐剂。山梨酸钾能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，破坏含有硫氢基的酶类，抑制细菌的生长。在酸性介质中，C5H7COOK的防腐效果较好且安全性较高。但摄入过量的山梨酸钾会导致肠梗阻。我国对山梨酸钾在各类食品中的添加量做出了严格限量。因此，了解山梨酸及其钾盐并且进行检测很有必要。[2]
二、性状
1、山梨酸
山梨酸（Sorbic acid）是一种不饱和脂肪酸，无色针状结晶或白色结晶粉末，化学名为2，4-已二烯酸，又名为2-丙烯基丙烯酸，其结构式为CH3-CH=CH-CH=CH-COOH，由于分子结构中羧基的α、β位和γ、δ位有两个双键，这两个双键产生共扼作用，使远离羧基的双键易发生氧化作用，且分子中的两个双键易与其它游离基结合，它与食品中的微生物酶系统中的疏基结合，可破坏酶系，达到抑制微生物繁殖及防腐的目的。山梨酸是属于酸性防腐剂，防腐效果受pH影响，其最佳抑菌pH值范围在3~5.5之间。山梨酸在水中难溶，使用极不方便，一般是将其制成能易溶于水的钾盐，即山梨酸钾，而山梨酸和山梨酸钾的防腐原理和防腐效果是一样的，以扩大山梨酸类产品的应用范围。[3]
2、山梨酸钾
山梨酸钾（Potassium Sorbate）的结构式为CH3-CH=CH-CH=CH-COOK，分子式为C,H,KO，分子量为150.22，由山梨酸和碳酸钾中和反应而成，除溶解度外，具备山梨酸的基本性能。山梨酸钾是白色或类白色颗粒或粉末，无臭味、或微有臭味，易吸潮、在空气中不稳定，易氧化而变褐色，对光、热稳定，约270℃时溶化分解。易溶于水，1%的水溶液pH值为7~8。山梨酸钾能有效地抑制霉菌、醇母菌和好氧性细菌的活性，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖，但对厌氧性芽孢菌与嗜酸乳杆菌等有益微生物几乎无效，其抑止发育的作用比杀菌作用更强，从而达到有效地延长食品的保存时间，并保持原有食品的风味。[3]
3、山梨酸（钾）的安全性毒理学评价
衡量食品添加剂（含防腐剂）的安全性和毒性大小常采用以下二个指标：ADI和LD50。
ADI是Acceptable Daily Intake的缩写，其含义是每日允许摄入量。ADI值的定义为依据人体体重，终身摄人一种食品添加剂而无显著健康危害的每日允许摄入量的估计值，它是国内外评价食品添加剂安全性的首要和最终依据。ADI值越大者，越安全。LD50是Lethal Dose 50%的缩写。其含义是某毒性物质使受试生物死亡一半所需的绝对量。LD50越大表明其毒性越小，在食品使用时其安全性越高。
对山梨酸的安全性毒理学评价为：ADI（每日允许摄入量）为0~25mg/kg·d(以山梨酸计，FAO/WHO 1994)；LD50（经口半致死量）为10.5g/kg(大鼠、经口)，GRAS(FDA，1994)，GRAS是generally recognized as safe的缩写，其含义是一般认为安全，是美国食品药物管理局使用的检验标记，表示食品安全可用。对山梨酸钾的安全性毒理学评价为：ADI（每日允许摄入量）为0~25mg/kg·d(FAC/WHD)；LD50（经口半致死量）为4.2~6.17g/kg(大鼠、经口)。[3]
因此，山梨酸（钾）是国际公认的高效、低毒、安全的食品防腐剂。
三、应用
山梨酸钾作为毒性最低的食品防腐剂，普遍应用在食品以及饲料加工业，同时也用于化妆品、香烟、树脂、香料以及橡胶等行业当中。不过其在食品防腐当中的应用最为广泛。
1、动物饲料业
美国以及欧盟都将山梨酸钾作为法定饲料添加剂，用于动物饲料当中。山梨酸钾可以抑制饲料当中霉菌的生长，特别是抑制黄曲霉素的形成有着非常显著的效果。除此之外，山梨酸钾的中性味道，适合使用在饲料当中，这是因为动物对食品的口味变化比人类更加敏感。另外，作为不饱和的脂肪酸，山梨酸钾能够视为饲料成分而易于消化，并且对动物没有任何不良影响。饲料在贮存以及运输和销售过程当中容易出现腐败变质，因此山梨酸钾在饲料工业当中的应用市场巨大。[4]
2、食品容器以及包装材料
食品包装的目的是保护内容物。目前食品包装出现为改善材料功能而使用活性物质的材料，除了延长包装食品保质期的功能之外，还能够保持食品的营养性及安全性。我国明确规定山梨酸钾在食品容器以及包装材料中允许加入的使用量以及山梨酸钾的最大残留限量。在塑料生出方面可以根据生产需要适量使用，橡胶方面使用量为0.1%，纸方面根据生产需要使用，同时对山梨酸残留量没有要求。[4]
综上所述，山梨酸钾使用时能够直接添加、浸渍、喷洒或者干粉喷雾，同时包装材料的处理方面也有着多种灵活方式，并且发展趋势而言，因为山梨酸钾特性等同天然物，应用范围以及使用量还会逐渐扩大。
3、食品防腐剂
山梨酸和山梨酸钾是国际上应用最广的防腐剂，具有较高的抗菌性能，抑制霉菌的生长繁殖，通过抑制微生物体内的脱氢酶系统，达到抑制微生物的生长和起防腐作用，对霉菌、酵母菌和许多好气菌都有抑制作用，但对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。广泛用于干酪、酸乳酪等各种乳酪制品、面包点心制品、饮料、果汁、果酱、酱菜和鱼制品等食品的防腐。
（1）蔬菜和水果中的应用
新鲜的蔬菜和水果如果不及时进行防腐保鲜处理很快就会失去光泽、水分，表面干皱并且很容易产生霉菌导致腐烂，从而造成不必要的浪费。若蔬菜和水果的表面使用山梨酸钾保鲜剂后，在温度高达30℃的情况下可以保存一个月之久，还能够保持蔬菜和水果的绿色度不发生改变。[5]
（2）肉制品中的应用
将熏制火腿、干香肠、肉干和类似的其他干肉制品，用适当浓度的山梨酸钾溶液进行短暂性浸泡，从而实现防腐保鲜。生鲜鸡肉、熟鸡肉都可以通过使用不同配方、不同浓度的山梨酸钾保鲜溶液浸泡的方式，来提高保鲜效果、延长保质期。表面被喷洒了山梨酸钾保鲜液的生鲜禽肉相对于未被喷洒过保鲜液的同类食品明显延长了腐败变质的时间，保鲜时间是对比样品的两倍。[5]
（3）水产制品中的应用
鱼肉香肠中添加 0.1%~0.2% 的山梨酸和山梨酸钾混合防腐剂后，在温度高达30℃的条件下贮存两个星期，产品不会腐败变质，而相同环境条件下的对照样品贮存一个星期后就会腐败变质。经酱油烹煮过的鱼虾在添加适量的山梨酸钾后，可以在温度为10~15℃的条件下，贮存两个月而不会腐败变质。彻底清洗干净后的鲜鱼、虾或其他生鲜水产品，浸入适当浓度的山梨酸钾保鲜溶液20秒钟后取出，去除保鲜溶液后冷藏，可以有效延长其保质期。[5]
（4）在酱油和腌菜制品中的应用
在酱油中添加适量的山梨酸钾，能够贮存于高温下70天不产生腐败发霉的现象。甜菜根、腌黄瓜以及其他腌菜制品使用山梨酸钾保鲜时，可以将适量的山梨酸钾加入到含有食盐的醋中。泡菜采用直接添加食盐与山梨酸钾混合物的方式进行防腐保鲜。[5]
（5）在糕点中的应用
当山梨酸钾做为糕点的防腐保鲜剂时，首先应该把山梨酸钾溶解在水或牛奶中，然后将山梨酸钾溶液直接加入到面粉或面团中。最好先将物料用少量的醋进行酸化，因为山梨酸钾处于 pH 值低于 5~6 的环境时抑菌防腐效果最佳。[5]
（6）在饮料中的应用
山梨酸钾可以添加到果蔬汁饮料、碳酸饮料、蛋白饮料等多种饮料中，由于山梨酸钾的添加大大延长了产品的保质期。[5]
（7）山梨酸钾在蜜饯、糖果制品中的应用
花生糖、杏仁糖以及一般的夹心糖，可以直接添加适量的山梨酸钾进行保鲜。为了保证一些高含糖量糖果制品的防腐保鲜效果，则应该适当增加山梨酸钾的添加量。[5]
四、限量
塑料桶装浓缩果蔬汁中的用量不得超过2g/kg；在酱油、食醋、果酱类、氢化植物油、软糖、鱼干制品、即食豆制品、糕点馅、面包、蛋糕、月饼最大使用量1.0g/kg；在葡萄酒和果酒中最大使用量0.8g/kg；在胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜饯、果汁（味）型饮料和果冻中最大使用量0.5g/kg；在果蔬类保鲜和碳酸饮料中最大使用量0.2g/kg；在食品工业中可用于肉、鱼、蛋、禽类制品中最大使用量0.075g/kg。[6]
山梨酸钾广泛用作食品防腐剂，我国1982年批准使用并颁布标准，规定面制品、酱菜、罐头、干果品类、乳制品以及调味品当中允许使用的浓度为 0.02%～0.1%。肉类制品当中添加1%山梨酸钾能够明显抑制肉毒梭菌毒素产生。同时山梨酸在低度酒例如果酒、啤酒以及葡萄酒中应用较广并且防腐效果理想。粮农组织（FAO）对食品制定系列标准，明确规定山梨酸钾最大用量是0.28/kg，各个国家都参照这一标准并根据本国情况而制定严格使用标准。使用山梨酸钾处理包装材料，能够延长面包以及干酷等食品保存期限。鉴于单一食品添加剂在应用的局限性以及物理性能方面的限制，国内外目前大力研发复合型的食品添加剂，从而发挥协同效应以达到最佳的效果。[6]
五、检测
1、纸色谱法
纸色谱法是根据不同组分分配系数的不同，在层析纸上的展开速度不同，从而将各组分分离。该方法简便，快捷，可用于快速定性和半定量分析。杨达生等利用纸色谱法对浓缩果汁、酱油和汽水中的山梨酸钾含量进行了测定，选用滤纸为载体，乙醇作为展开剂，根据斑点的大小对山梨酸钾进行定性和半定量，重复实验 10 次，斑点直径的绝对差值为 ±1mm，重复性好，但不能准确测定食品中山梨酸钾的含量。[7]
2、紫外分光光度法
紫外分光光度法（ultraviolet-visiblespectrophotometry，UVVIS）是根据无色化合物对近紫外光的选择性吸收，基于朗伯-比耳定律而建立起来的分析方法。该方法仪器要求低，条件简单，操作方便，便于基层实验室使用。山梨酸钾在253nm 处有最大吸收，在酸性条件下将C5H7COOK转化成C6H8O2，后用氯仿对样品进行萃取，再用NaHCO3溶液进行反萃取，用NaHCO3做参比，用紫外可见分光光度计测定了浓缩菠萝汁中C5H7COOK的含量。[8]
3、荧光光谱法
荧光分析法是荧光物质被紫外光照射后跃迁到激发态，借助去激发过程中产生的荧光进行定性或定量分析的方法。该实验方法操作简单 , 具有较强的选择性，所需试样量较少，灵敏度高于紫外分光光度法，为检测食品中山梨酸钾含量提供了一个比较高效的方法。通过分析 C5H7COOK 的荧光光谱特征，发现 C5H7COOK 激发光波长为375nm，发射光波长在450～520nm范围内。[9]
4、表面增强拉曼光谱法
印度科学家 C.V. 拉曼发现的拉曼散射效应为表面增强拉曼光谱法（surface-enhancedramanspectroscopy，SERS）奠定了基础，表面增强拉曼光谱法是一种通过对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法，可以反映分子的特征结构。该方法无需样品前处理、检测速度快、操作简便、准确率高、仪器便携，为食品中山梨酸钾的快速检测提供了技术支持。韩英实验确定了山梨酸钾的拉曼特征峰在 1164、1389 和 1651cm-1处，测得鸡尾酒中山梨酸钾预测值与实际值相关系数 R=0.9218，均方根误差 0.1429g/kg。[10]
六、标准
食品中山梨酸的测定依据《中华人民共和国国家标准GB 5009.28-2016食品安全国家标准食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定》。该标准规定了食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠测定的方法。该标准的第一法是液相色谱法，适用于食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定；第二法是气相色谱法，适用于酱油、水果汁、果酱中苯甲酸、山梨酸的测定。主要介绍一下液相色谱法。
检测原理是样品经水提取，高脂肪样品经正己烷脱脂。高蛋白样品经蛋白沉淀剂沉淀蛋白，采用液相色谱分离、紫外检测器检测，外标法定量。分析步骤主要分为试样制备、提取、调节仪器、标准曲线的制作、试样溶液的测定、分析结果的表述等。对于一般性的试样，准确称取约2g(精确到0.001g)试样于50 mL具塞离心管中，加水约25mL，涡旋混匀，于50℃水浴超声20 min，冷却至室温后加亚铁氰化钾溶液2 mL和乙酸锌溶液2 mL，混匀，于8 000 r/min离心5min，将水相转移至50 mL容量瓶中，于残渣中加水20 mL，涡旋混匀后超声5 min，于8 000 r/min离心5 min，将水相转移到同一50 mL容量瓶中，并用水定容至刻度，混匀。取适量上清液过0.22 μm滤膜﹐待液相色谱测定。按取样量2g，定容50 mL时，苯甲酸、山梨酸和糖精钠(以糖精计)的检出限均为0.005 g/kg，定量限均为0.01 g/kg。
七、结语
随着我国经济水平的增长，我国人民也从“吃得饱”跨越到了“吃得好”的阶段，因此食品的质量、口感、外观等因素也越来越受到大家的关注。食品是人们赖以生存的根本，而食品添加剂是添加在食品中作为增加食品口感、色泽等的物质，在食品中具有非常重要的作用，在人们的生产和日常生活中都是不可缺少的重要组成部分，为人们的生活增添色彩。因此，对山梨酸及其钾盐进行探讨，了解其理化性质、应用、限量、检测、标准等，是十分有必要的。
参考文献：
[1] 郝利平，夏延斌，陈永泉，廖小军.食品添加剂[M].北京:中国农业大学出版社，2002
[2] 安振元. 食品中山梨酸钾检测方法的综述[J]. 食品安全导刊，2021:155-157
[3] 王国军. 山梨酸(钾)的性能及其应用[J]. 中国食品，2011(11):56-58
[4] 冼志锋. 山梨酸钾的合成及应用分析[J]. 企业科技与发展, 2014(18):21-22.
[5] 侯辉. 浅谈山梨酸钾在食品中的应用[J]. 品牌与标准化, 2018, No.350(03):60-62.
[6] 食品添加剂使用标准: GB 2760-2014，
[7] 杨达生,丘慧澄. 纸色谱法快速测定食品中苯甲酸(钠)和山梨酸(钾)[J]. 理化检验-化学分册, 2001,37(12):567-568
[8]曲玲，汪海棠等. 食品中山梨酸钾的研究[J]. 中国新技术新产品, 2015(16):22-23
[9]雷泽夏,段苏洋等. 食品中山梨酸钾的含量测定方法[J]. 现代食品,2019(6):56-57
[10]韩英.食品中山梨酸钾含量测定方法的改进 [J]. 中国标准卫生管理,2017(11):65-67
[11] 食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定:GB 5009.28-2016，
赛默飞实验室产品焕新计划有奖调研！
【七月征文】不一YOUNG实验“猿”
报名开启：ICS2024第十三届光谱网络会议！
推荐收藏！盘点中药材及饮片检测解决方案
