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CNS_08.017_番茄红素（合成）

enhua

2021/08/06

食品添加剂

番茄红素（合成）简介
解晨鹏
2021年7月24日

番茄红素（合成）简介

摘要：番茄红素是植物中所含的一种天然色素，属于类胡萝卜素的一种，主要存在于茄科植物西红柿的成熟果实中。它是目前在自然界的植物中被发现的最强抗氧化剂之一。因人体无法制造番茄红素，需从膳食中摄取，但食物中所含有的番茄红素含量有限，无法用于大规模化学产品生产，番茄红素的合成受到人们越来越多的重视。

关键词：番茄红素，合成

1、天然番茄红素

番茄红素，是植物性食物中存在的一种类胡萝卜素，也是一种红色素。番茄红素主要存在于成熟的红色植物果实中，尤以番茄、胡萝卜、西瓜、木瓜及番石榴等中更为丰富。

1873年Hartsen首次从浆果薯蓣中分离出这种红色晶体。其又称ψ—胡萝卜素，属于异戊二烯类化合物，是类胡萝卜素的一种。由于最早从番茄中分离制得，故称番茄红素。

1910年，Willstaller和Escher在对番茄红素的研究中首次确定了其分子式为C40H56，分子量为536.85。1913年Schunk发现这种物质和胡萝卜素的不同，将其首次命名为lycopene，使用至今。

1、番茄红素的理化性质

番茄红素是一种不饱和烯烃化合物，是成熟番茄中的主要色素，也是常见的类胡萝卜素之一，其化学结构如图所示：

番茄红素不具有β-胡萝卜素的β-芷香酮环结构，故在体内不能转变为维生素A，不属于维生素 A 原。分子式为C40H56，有多种顺反异构体。研究还表明，番茄红素的顺式异构体与反式异构体的物理和化学性质有所不同，与反式异构体相比，番茄红素的顺式异构体的熔点低，摩尔消光系数小，极性强，不易结晶，更易溶解，而且在放置过程中可能会回复到全反式状态。

由于番茄红素分子中有11个共扼双键及2个非共轭双键，使得番茄红素的稳定性比较差，在一定条件下可发生顺反异构化和氧化降解。番茄红素对氧化反应比较敏感，其溶液经日光照射12小时后，其中的番茄红素基本上损失殆尽。溶液中的Fe3+和Cu2+会对番茄红素的光氧化反应起催化作用，而其它金属离子如K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等则对其影响不大，所以天然番茄红素在提取和应用过程中应尽量避免使用铁制和铜制容器。pH值对番茄红素也有影响，当用乙醇溶解番茄红素，并调制成pH 值1～14，结果表明，番茄红素对酸不稳定，对碱则比较稳定。

影响番茄红素稳定性的因素有氧、光、金属离子pH等，番茄红素的提取、贮存、加工及分析都应该在对环境因素进行控制的条件下进行。

2、番茄红素的功能

番茄红素所具有的长链多不饱和烯烃分子结构，使其具有很强的消除自由基能力和抗氧化能力。目前对其生物学作用的研究主要集中在抗氧化、降低心血管疾病风险、减少遗传损伤和抑制肿瘤发生发展等方面。

（1）增强机体氧化应激能力与抗炎作用

氧化损伤被认为是引起癌症和心脑血管疾病发病增加的主要原因之一。番茄红素的体外抗氧化能力已得到许多实验证实，番茄红素猝灭单线态氧的能力是目前常用的抗氧化剂β-胡萝卜素的2倍多，是维生素 E的100倍。

（2）保护心脑血管

番茄红素可深入清除血管垃圾，调节血浆胆固醇浓度，保护低密度脂蛋白（LDL）不受氧化，还可修复完善被氧化的细胞，促进细胞间胶质形成，增强血管柔韧度。一项调查研究显示，血清番茄红素浓度与脑梗死和脑出血的发病机率呈负相关。番茄红素抗家兔动脉粥样硬化的研究表明，番茄红素能有效地降低家兔血清总胆固醇（TC）、甘油三酯（TG）、低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）水平，其效果与氟伐他汀钠相当。另有研究显示，番茄红素对局部脑缺血有保护作用，其主要通过抗氧化、清除自由基作用抑制神经胶质细胞活性，缩小脑灌注损伤的面积。

（3）保护皮肤

番茄红素还有降低皮肤受辐射或紫外线（UV）伤害等功能。当UV照射皮肤时，皮肤中的番茄红素与UV产生的自由基结合，保护皮肤组织免受破坏，与未照射UV的皮肤相比，番茄红素减少31%~46%，其它成分含量几乎不变。有研究表明，通过平时摄入富含番茄红素的食物可对抗UV，避免UV照射产生红斑。番茄红素还可淬灭表皮细胞中的自由基，对老年色斑有明显的褪色作用。

（4）增强免疫力

番茄红素可活化免疫细胞，保护吞噬细胞免受自身的氧化损伤，促进T、B淋巴细胞增殖，刺激效应T细胞的功能，促进某些白介素产生及抑制炎症介质生成。研究发现，中等剂量服用番茄红素胶囊，可提高人体的免疫力，减轻急性运动对机体免疫力的损害。

3、番茄红素的应用

作为一种理化性能优异的天然产物，番茄红素被用于多种产品。这些产品涵盖了食品、补充剂和化妆品领域。

（1）保健品及运动补充剂

目前全球共177种含有番茄红素的补充剂新产品。国家食品药品监督管理局（CFDA）可查询到，获得国食健字的番茄红素的保健品有31种，其中进口保健品2种，其他均为国产保健品。这31种保健品主要用于抗氧化、延缓衰老、增强免疫力、调血脂等，其中有2种是片剂，1种油剂，其余均为胶囊。

（2）化妆品

GNPD数据显示，含番茄红素的护肤新产品有81种，彩妆51种。典型的产品如番茄红素保湿乳液等，有美白和抗衰老效果。国产产品有番茄红素美白精华涂抹针，具有抗氧化、抗过敏、美白的功效。

（3）食品饮料

在食品和饮料领域，番茄红素获得了欧洲的“新颖食品”批准和美国的GRAS（通常被认为是安全的）身份，其中非酒精饮料最受欢迎。GNPD数据显示，有20种新产品：面包、早餐麦片等领域7种；加工肉类、鱼类和蛋类领域7种；奶制品领域7种；巧克力和糖果领域6种；酱料和调味料5种；甜点和冰淇淋5种。将其应用于乳制品中，既保持了乳制品的营养又丰富了其保健功能。

（4）在肉制品中的应用

肉制品在加工和贮藏过程中由于氧化作用会发生色泽、质地和风味的改变。同时，随着贮藏时间的增加，微生物尤其是肉毒杆菌的繁殖，还会使肉品腐败变质，因此常以化学防腐剂亚硝酸盐来抑制微生物生长，防止肉腐败变质和改善肉品风味和颜色。但研究发现，亚硝酸盐在特定条件下会与蛋白质分解产物结合形成致癌物亚硝胺，因此在肉品中添加亚硝酸盐一直以来都饱受争议。番茄红素是西红柿等果实红色色素的主要成分，其抗氧化能力极强，具有良好的生理功能，可作为肉制品的保鲜剂、着色剂。另外，富含番茄红素的番茄制品的酸性会降低肉品pH值，会在一定程度上抑制腐败微生物的生长，因此，可以作为肉类食品的防腐保鲜剂，起到部分替代亚硝酸盐的作用。

（5）在食用油中的应用

氧化劣变是食用油在贮藏过程中常常发生的不良反应，不仅导致食用油质量变化甚至失去食用价值，更严重的是长期摄入劣变的食用油会衍变出各种疾病。

为了延缓食用油的劣变发生，在加工中常添加某些抗氧化剂。但随着人们食品安全意识的提高，各种抗氧化剂的安全性问题也不断被提出，因此，寻找安全的天然抗氧化剂成为食品添加剂的一个重点。番茄红素具有优越的生理功能，且抗氧化性强，能高效猝灭单线态氧和清除自由基，抑制脂质的过氧化。因此，将其添加到食用油中可缓解油脂劣变。

（6）其他应用

番茄红素作为一种极具潜力的类胡萝卜素化合物，不能在人体中自行合成，须通过饮食等补充获得，在发现番茄红素的生理功能后，以色列的Ly-cored Natural Products Industries Ltd. 率先开发番茄红素产品。另外，美国Henkel公司及日本Makhtshim公司等分别生产出了以番茄红素为主要活性成分的药品，其主要作用包括降低血压，治疗高血胆固醇、高血脂，降低癌细胞等，具有较显著的疗效。目前少见国内有应用番茄红素为食品或药品原料的报道。

番茄红素可作为维持人体健康的营养补充剂，日本人制成的番茄红素油树脂已广泛应用于饮料、冷食、肉制品及焙烤食品。由于番茄红素的特殊功能，它也是开发现代意义的功能性食品的功能因子，如制成抗氧化保健胶囊，或与其他药用植物配伍后制成药膳罐头。

4、天然番茄红素的提取方法

番茄红素在自然界中分布十分广泛。现阶段，人们逐渐意识到合成色素对人体的危害，因此从天然植物中提取番茄红素成为较普遍的方法。番茄红素的提取分离方法主要有有机溶剂提取法、酶反应法、微生物发酵法、人工合成法、超临界CO2萃取法、微波法等。

（1）有机溶剂萃取

原理：番茄红素不溶于水，难溶于甲醇、乙醇，可溶于乙醚、石油醚、己烷、丙酮，易溶于氯仿、二硫化碳、苯等有机溶剂。根据这一性质，可利用亲脂性有机溶剂从番茄中提取番茄红素。

提取pH、提取温度、提取时间是影响提取效果的最主要因素。有机溶剂提取法设备少，工艺简单，操作方便，但由于番茄中还含有其它成分，而且有机溶剂会有痕量残留。只单单采用溶剂萃取，得到的产品一般纯度不高，番茄红素含量约在5%-15%左右，而且通常不会产生番茄红素晶体，而是一种呈油状的物质，即番茄红素油树脂。

（2）超临界二氧化碳萃取

物质在较高的压力下，液相和气相差别缩小，达到某一温度与压力时，差别消失合并成一相，此状态成为临界点，此时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力，当温度和压力超过临界点时，其流体的性质介于液体和气体之间，称为超临界流体。

超临界流体具有气液两重性的特点，既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。它可从原料中提取出有用成分，从而实现所需要的分离目的，特别适于番茄红素等热敏性成分。但这种方法得到的番茄红素含量低，农残高。

（3）酶反应法

原理：酶反应法主要是利用番茄皮自身所含有的酶发生反应来提取番茄红素。方法是在碱性条件下，使番茄皮中的果胶酶和纤维素酶反应，分解果胶和纤维素，使得番茄红素的蛋白质复合物从细胞中溶出。

此方法与传统的有机溶剂提取法相比，缩短了提取时间，同时提取率也有了显著的提高。

（4）两步皂化法

原理：先用KOH溶液对预处理的番茄进行第一次碱洗皂化，除去番茄中大部分脂肪酸甘油酯及各种游离脂肪酸，然后用有机溶剂提取得到番茄红素粗提物，再对粗提物进行二次皂化，使番茄细胞碎片中的蛋白质、脂肪酸、脂肪酸甘油酯分开，形成水溶性皂化物，释放出其中包含的水不溶性番茄红素，最后用重结晶法得到纯度较高的番茄红素晶体。

皂化过程中皂化比例显著影响产量，皂化温度和皂化时间也有影响，但影响程度逐渐降低。

（5）微波法

原理：萃取时，微波穿透萃取介质并渗透深入到物质细胞内部，使物料内部的极性分子随外电磁场的变化而发生激烈的碰撞和摩擦，使物料内部的温度迅速升高，从而引起细胞破裂，使细胞内的有效性成分自由流出而被溶剂溶解。

（6）微生物发酵法

除了从番茄中提取番茄红素之外，还可以采用藻类和真菌及酵母发酵制备番茄红素。含番茄红素较高的有红色细菌属，但还未能工业化生产。利用霉菌的发酵可生产番茄红素，但因番茄红素经环化酶作用可形成多种类胡萝卜素，需避免环化反应。

利用基因工程和生物技术已能部分控制番茄红素合成过程中前体物质的转化方向，如使FPP竞争性地从生成麦角固醇转向番茄红素。微生物发酵生产番茄红素技术目前未能达到工业化生产的规模，但发酵法成本及污染相对较低，如能进一步提高菌体的贮存力和转化力，是实现工业化生产番茄红素经济而有效的途径。

这种方法成本低，速度快，工艺简单，但最终含有机溶剂残留。

2、化学合成番茄红素

番茄红素是一种效应极佳的天然色素，对于人体和食品工业发展都具有重要意义，但天然果实中含有的番茄红素非常有限，以西红柿为例，一个生西红柿只含有0.05mg左右的番茄红素，因此人工合成的番茄红素受到人们越来越多的重视。

目前人工合成的番茄红素主要有两种途径：生物合成与化工合成

生物合成的基本方法是利用生物体通过基因工程植入番茄红素的基因片段，培养该生物组织使其增殖并合成番茄红素，然后再进行分离提取。例如，由丝状真菌三孢布拉霉生物合成β胡萝卜素的过程中，通过pH控制环化即可合成番茄红素。Gavilou等在三孢布拉霉的生长介质中加入工业番茄废水，发现抑制了β—胡萝卜素的生产并刺激番茄红素的合成。Obata等通过对蜂房芽孢杆菌DC—1在6～7klx光照下培养生产番茄红素。Matsmural等开发了能积聚番茄红素螺旋藻的生产方法，通过发酵并在培养基中加入尼古丁200～500mmol/L生产番茄红素，该方法成本较低。

另外一种为化学合成，即利用简单化学原料，通过有机化学反应得到番茄红素，并通过分离提纯得到所需产物。如罗氏公司所采用的合成番茄红素工艺是由三苯基（3，7，1—三甲基—2，4，6，10—十二四烯基）—氯化磷与2，7—二甲基－2，4，6—辛三烯二醛用甲醇钠甲醇在2—丙醇中进行Wittig烯化反应，制得番茄红素，收率65%。此外，Wegne等也完成了由三苯基（3，7，11—三甲基—2，4，6，10—十二四烯基）—甲磺化磷与2，7—二甲基—2，4，6—辛三烯二醛经Wittig烯化反应得到番茄红素的工艺开发。

与天然产物中得到的番茄红素相比，虽然人工合成的产物具有相同的结构和功能，但是由于合成和分离条件的限制，得到的产品中往往混有其余杂质，这些杂质会在使用过程中对人工合成的番茄红素的功效和应用范围产生影响。

首先化学合成的工艺比较简单，成本低，但不利于长期服用，且含有无法脱离的化学残留。因此国外包括欧洲的食品法规中经过风险评估，目前不允许在保健食品中使用合成红素，包括生物发酵法提取的番茄红素，仅允许其作为色素使用。中国目前也不允许在食品中添加。

其次，英国剑桥有一项科研成果，即通过多年研究，确定相比较人工合成的番茄红素，天然番茄红素更有益于人体吸收和人体健康。而人工合成的红素含有一些不确定的风险。

再次，相比较人工合成红素，天然番茄红素中含有鲜番茄中的更多营养成分，如同样具有抗氧化功能的天然磷脂，亚油酸，亚麻酸，22碳烯酸，含有天然的生育酚，这些源于天然番茄的成分更易被人体吸收并有益。

3、食品添加量限制

目前国内允许的番茄红素最大添加量为0.05-0.06g/kg。

4、未来展望

随着人们对膳食养生的关注，番茄红素越来越受到欢迎。但天然产物中含有的番茄红素量很少，提取和分离成本高，人工化学合成的产物由于提纯技术限制以及有机反应的不确定性，使其得到的红素应用范围有限，仅能用于食用色素且使用量有严格限制。因此现阶段利用微生物发酵生产番茄红素成为了保健用品番茄红素的重要来源，微生物发酵得到的番茄红素生产周期短、不受场地和季节限制，使用的原材料大部分是低廉的粮食作物，生产成本低，安全无毒。随着研究的日渐深入，各个领域创新产品的不断涌现，番茄红素具有良好的应用前景。

参考文献

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