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【实战宝典】放射性基体的样品如何分析？

小官人-闭关修炼中

2022/07/05

问题描述：放射性基体的样品如何分析？
解答：
ICP-MS现在已经为核工业所广泛接受，其高灵敏度、多元素分析能力、快分析速度和其同位素分析能力使之成为核工业几乎必不可少的有力工具。对许多样品可以直接快速分析或进行生产在线监测，这些特点是很多其它分析方法所不可比拟的。但常规ICP-MS的缺点是样品消耗量较大，产生的废液量也较大，对于高放样品这个缺点尤其突出，必要时需要将ICP-MS系统或其一部分改造安装在热室里。因而在许多情况下使用萃取、离子交换、液相色谱（高压液相色谱）、离子色谱、流动注射等技术进行基体分离是极其必要的，电热蒸发（ETV）、激光烧蚀（LA）等进样技术的出现使无废液直接分析成为可能。

（一）直接分析

ICP-MS从核燃料生产到废物的监测和分析，在核工业各方面发挥着极为重要的作用。既可测量痕量级元素的浓度，又可提供同位素信息，这使得ICP-MS很快为核工业所接受，应用文献迅速增加。和其他技术不同，ICP-MS分析核材料的谱图简单，灵敏度高，可应用于核工业的许多方面而无需基体分离，如分析聚变反应堆燃料中的转换产物[28]和流出物中的99Tc和237Np。虽然绝大部分研究使用常规雾化进样，但LA和ETV正越来越受到重视。核材料中的同位素成分常和天然样品不同，因而同位素比值的测量常常比浓度的测量更重要。ICP-MS分析未辐照燃料中天然杂质元素，乏燃料中的裂片产物、锕系元素，后处理工艺Pu和U溶液中的锕系杂质元素的研究已有报道。ICP-MS直接分析后处理工艺中的硝酸铀酰溶液中的杂质，可避免ICP-AES和AAS中费时的萃取分离步骤。

为适应核工业的需要，商业ICP-MS可改造后安装在手套箱内，炬管和接口装在箱内，其余部分装在箱外，由于质量分析器与真空接口加了凸圈将其分离开，撇样锥与离子透镜系统的距离加大，仪器的灵敏度有所下降。炬管固定，负载线圈离采样锥顶端25mm。比如用手套箱改装的ICP-MS测量裂片产物和锕系元素时，操作参数的优化，评估信号稳定性、同位素比值以及氧化物和氢氧化物离子等的水平。商业LA系统被改装在热室中操作来直接分析许多放射性物质。

LA-ICP-MS直接分析固体样品受到了重视，例如以LA-ICP-MS研究了U氧化物CRM中23个杂质元素的半定量测量，以同系列的另一个CRM进行基体匹配半定量校准，不用内标或连续烧蚀样品同一区域时分析重现性变差。乏燃料常以7M的HNO3溶解后分析，这使得气体裂片产物（Kr、Xe、I）损失而无法分析，还有些裂片产物形成不溶残渣，影响了对乏燃料的全面了解，此外，所有空间结构方面的信息也在溶解中损失。现在用于乏燃料固体采样技术的主要是EPMA和g谱，但EPMA不能提供同位素信息，g谱只能测量少数同位素，其作用有限。LA-ICP-MS已应用于乏燃料固体的直接分析，乏燃料样品被切割后磨光，包括包壳在内的整个切片以LA-ICP-MS进行分析。该技术还应用于U的同位素丰度的直接测量，固体或液体样品被沉积在纤维素过滤器上，给出了许多SRM的分析结果。LA-ICP-MS被用来分析放射性物质和有毒物质，所需样品量少，几乎不生产液体废物，既可半定量也可定量分析。

（二）分离后分析

U等基体在ICP-OES分析中产生大量谱线对许多元素产生严重的干扰，在ICP-MS分析中其产生的谱线干扰虽然大大减少，但其基体抑制效应却较为显著，在质量数低于80时同量异位和多原子离子干扰严重，一般需ICP-OES和ICP-MS联合进行元素全分析，而进行基体分离和待分析元素之间的分离可大大提高分析灵敏度，使用离子色谱分离后除可进行元素测定外还可进行元素价态和形态研究。

ICP-MS已用于测定浓缩铀产品中放射性核素的浓度和同位素丰度比值。ICP-MS测量浓缩铀中痕量237Np，以二甲苯为溶剂，以0.5M的噻吩甲酰三氟丙酮萃取237Np，用10M的HNO3反萃，最后以1M的HNO3稀释后分析，1M的HNO3溶液中有99%的U未被萃取而留在水相，为减少238U基体对237Np的谱线重叠而优化了仪器操作参数并使用了内标校正，分析性能可与a谱相比，但a谱的样品前处理和测量所需的时间要长得多。

在线萃取ICP-MS测量铀氧化物中的痕量金属杂质，含U水溶液（2%m/v，1M的HNO3）和环己烷溶剂中的TOPO被泵通过PTFE管交替提取进行充分混合，含U有机相被憎水性微孔PTFE管选择性渗透在线除去，该技术可测量U中1~45ppb含量的痕量元素。

用亚胺二醋酸盐处理过的螯合树脂的商业离子色谱系统来前浓缩U，用pH=5.5的1M的醋酸铵来将U吸附在柱上，不吸附的样品基体以废液排出，以1.25M的HNO3洗脱U，这样处理后可测量复杂基体中ppt量级的U。

IC-ICP-MS被用于分析两种类型的乏燃料，结果与其它技术的结果符合很好。IC-ICP-MS分离测量Np、Pu、U可避免238U拖尾干扰237Np和239Pu，并消除了同量异位干扰。

以ICP-MS分析了高放样品，HPLC系统用来在线分离样品中的重裂片产物。HPLC-ICP-MS还被用来测量U化合物中的REE，将U洗脱后切换柱后阀门将U引入废液池，该方法可分析高浓度的U溶液而无基体效应，可直接分析Nd的同位素丰度。高压离子色谱也用于ICP-MS以除去同量异位干扰，在阳离子ICP-MS阴离子交换柱上用草酸-二甘醇酸梯度分离，既可测定轻REE的同位素丰度，又可排除其氧化物对中REE的干扰。该方法用于测定UO2乏燃料中的REE和锕系元素。

以阴离子交换柱在有Xe存在时在线测量了模拟罐废物中的129I，以HCl梯度分离可排除Ag对107Pd，Y、Zr对Sr，Ru对99Tc的干扰。

为测量U中镧系元素和锕系元素，将HPLC与ICP-MS耦合，测量Np时将U和Pu首先洗脱以消除干扰。

ETV被用来提高ICP-MS测量U和Ra的检出限，并进行了多次沉积、前浓缩、化学调节等进一步提高灵敏度的样品准备技术。以ETA（电热原子化）-AAS和ETV-ICP-MS研究了U在石墨管原子化器中的蒸发和原子化，ETA-AAS研究表明在24000C以上时形成U原子，而ETV-ICP-MS中U原子的形成温度为11000C，U氧化物蒸发的温度较低。推荐加入氟里昂以减少U碳化物的形成。在ICP-MS分析高放废物时ETV还被用来消除90Zr对90Sr的干扰。

ICP-MS测量锕系元素使用了不同的串级分离浓缩技术，以商业树脂TRU分离基体可实现30倍的浓缩，然后用FI-ICP-MS测量了环境样品中的U。有大量U存在时，U的氢化物严重干扰239Pu的测定，以阳离子交换树脂（CS10，Dionex，美国）进行离子色谱将U分离后以ICP-MS测定了废液中的Pu。

以冷等离子体ICP-MS可以测量锕系元素化合物中的Fe。

HR-ICP-MS比四极杆ICP-MS的灵敏度要好得多，但却未成为主流机型，研究工作大多处在发展阶段，相关文献较少。氢化物发生HR-ICP-MS测量放射性废物样品中的79Se，氢化物发生既提高了灵敏度，又排除了一些同量异位和多原子离子的干扰。以HR-ICP-MS测量了石墨中U和金属U中的235U，使用超声雾化器时U的检出限为25fg/ml。

ICP-MS可用于高放废物处理、废物固化研究和建立可接受的废物长期贮存标准的研究中。以ICP-MS可以测定民用和军用核设施后处理废物中的超铀元素和裂片产物，将离子色谱与ICP-MS结合用于分离和检测放射性罐废物样品中的20种放射性核素，带屏蔽的自动离子色谱仪器能在一次运行中测量47种元素和160种放射性核素。在测量Th、U同位素前以离线柱色层方法进行了基体去除和样品前浓缩，并在一个DOE的核设施维修和退役的例行分析中得到了应用。

以上内容来自仪器信息网《ICP-MS实战宝典》

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