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气质联用仪结合固相微萃取装置检测土壤中8种多环芳烃

深蓝

2022/10/17

私聊

气质联用（GCMS）

1 方法概述
　　环境中的多环芳烃（PAHs）由有机物（如煤、石油和木材等）燃烧不完全而产生，是常见的环境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性，更具有较强的持久性，美国环保署已把16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污染物黑名单中，在我国环保部*批公布的68种优先污染物中，PAHs有7种。根据《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总的超标率为16.1%，总体状况不容乐观，其中有机污染物以六六六、滴滴涕和多环芳烃为主，多环芳烃的点位超标率达到1.4%，仅次于滴滴涕。在不同类型用地中，耕地是多环芳烃的主要污染区，在典型地块的周边土壤污染调查中，结果表明工业废弃地、工业园区、采油区、采矿区、污水灌溉区及干线公路两侧都是多环芳烃的主要污染地块，在调查的同地块中超标点位分别占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可见，建立现场快速分析土壤中多环芳烃的分析方法，判断污染程度，对保护人体健康具有重要的实际意义。
　　土壤基体复杂，且PAHs浓度低（痕量或超痕量），难以直接测定，必须采用一定的预处理技术使其可以达到可检测的水平。对于PAHs的检测大多采用GC、GC-MS或LC方法，便携式GC-MS技术是传统的GC-MS技术的衍生和发展，作为现场快速检测设备，更真实地反映了污染物的排放情况，而固相微萃取是集采样，浓缩，萃取及进样于一体的无需使用溶剂的一种前处理方法，操作方便、简单，省时省力，将其与体积小、重量轻及分析速度快的Mars-400 Plus便携式GC-MS相结合，能及时快速地应对一些突发事故。
　　因此本文采取选用SPME方法结合Mars-400 Plus便携式GC-MS检测土壤中的PAHs，建立了便携式GC-MS检测土壤中的萘、苊烯和苊等8种多环芳烃的分析方法。
2 主要仪器与试剂
2.1 仪器
Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下简称“聚光科技”）；
LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
SPME综合前处理装置：聚光科技；
　　便携式分析天平。
2.2 试剂
　　标准样品：浓度2000 mg/L的8种多环芳烃标样
2.3 材料
　　微量移液器（10 μL）；
　　微量移液器（100 μL）；
　　微量移液器（1000 μL）；
SPME手柄：购于Supelco公司；
PDMS/DVB萃取头：65μm，部分交联，蓝色平头；
　　涡旋振荡器；
　　载气：氦气，纯度>99.999%。
3 标准样品配制
3.1 标准样品储备液配制
　　取50 μL 8种多环芳烃的有机物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈为溶剂，定容，得到20mg/L的标准样品储备液。
3.2 标准系列样品溶液的配制
　　取5个40 mL的样品瓶，分别称取5 g土壤，向各样品瓶中分别加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的标准样品储备液，再分别加入20 mL水萃取溶剂，配制成目标化合物浓度分别为0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的标准系列样品溶液，放入搅拌子，用涡旋振荡仪振荡5min，密封待测。利用固相微萃取技术，由低浓度到高浓度依次萃取和分析，绘制校准曲线。
4 样品分析
4.1 样品分析条件

表 1 样品分析条件

仪器条件	参数	参数条件
色谱条件	载气流速	0.3 mL/min
	分流比	15:1
	进样口温度	230 °C
	气质接口温度	250 °C
	色谱柱升温程序	60 °C保持0.5min，以20 °C /min升至180 °C，再以20 °C /min升至290 °C，保持1 min。
质谱条件	扫描范围	45 u-400 u（full scan）
	离子阱温度	150 °C
	质谱传输线温度	220 °C
	溶剂延迟	3 min
SPME综合前处理装置分析条件	样品温度	90 °C
	老化温度	250 °C
	搅拌速度	1000 rpm
	平衡时间	5 min
	老化时间	2 min
	萃取时间	20 min

4.2 样品分析步骤
　　（1）打开Mars-400 Plus便携式GC-MS，并调试稳定；
　　（2）设定SPME综合前处理装置的分析条件，将标准样品溶液放入SPME综合前处理装置的加热模块中，预热和平衡样品；
　　（3）将SPME萃取纤维插入老化口，点击装置上的老化按钮，老化纤维2min；
　　（4）取样品溶液，放入样品瓶座中平衡；
　　（5）待样品溶液平衡完成，纤维老化完成后，将SPME插入样品瓶中，使萃取纤维置于液面以上位置，点击萃取界面的启动按钮，此时磁力搅拌器启动，进行样品搅拌萃取；
　　（6）打开主机的选择方法界面，选择固相微萃取进样方法，设定分析条件，激活方法，萃取完成后，将SPME手柄插入进样口，运行方法；
　　（7）按照步骤（2）至（5）从低到高分析标准系列样品溶液，建立校准曲线。当样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入样品空白分析，降低残留影响；
　　（8）标准样品分析完成后输出分析报告，并进行仪器维护。
5 结果与讨论
5.1 绘制校准曲线
　　按照章节4.2的样品分析方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度作为横坐标，以样品特征离子峰面积作为纵坐标，绘制校准曲线（图 1，表 2）。

图 1 土中8种PAHs总离子流图

　　注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-嵌二萘

表 2 土中8种PAHs的校准曲线

序号	化合物名称	CAS NO.	保留时间/min	拟合方程	R	R^2
1	萘	91-20-3	4.49	Y=57118.47X+46954.41	0.998	0.995
2	苊烯	208-96-8	6.305	Y=47933.35X+20791.6	0.998	0.996
3	苊	83-32-9	6.512	Y=80860.59X+13977.03	0.998	0.996
4	芴	86-73-7	7.099	Y=48468.27X-3960.746	0.998	0.996
5	菲	85-01-8	8.187	Y=10398.38X+3077.333	0.999	0.997
6	蒽	120-12-7	8.245	Y=8084.169X-1312.001	0.996	0.991
7	荧蒽	206-44-0	9.562	Y=1054.999X+1371.923	0.998	0.996
8	嵌二萘	129-00-0	9.815	Y=792.1563X+478.3998	0.997	0.995

　　注：标准溶液以干净土壤为基质。
　　图 1是结合SPME进行萃取后，便携式GC-MS分析得到的8种PAHs的总离子流图。表 2为8种PAHs的标准曲线，由表 2可以看出，8种PAHs的标准曲线线性较好，相关系数（R）都在0.99以上。
5.2 方法精密度和准确度
　　分别采用低浓度1 μg/L和高浓度5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算其相对标准偏差，得到方法的精密度。以土壤为基质，用5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算加标回收率，从而得到方法的准确度，加标回收率应在70%～130%之间。

表 3 土中8种PAHs在浓度为1 μg/L的精密度分析结果

序号	化合物名称	CAS NO.	含量 (μg/L)							RSD (%)
序号	化合物名称	CAS NO.	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)
1	萘	91-20-3	0.87	0.74	0.95	0.81	0.95	1.01	0.89	11.44
2	苊烯	208-96-8	0.80	0.69	0.74	0.80	0.78	0.85	0.77	7.22
3	苊	83-32-9	0.84	0.79	0.78	0.87	0.90	0.86	0.84	5.49
4	芴	86-73-7	0.81	0.85	0.83	0.89	0.90	0.96	0.87	6.19
5	菲	85-01-8	0.71	0.75	0.68	1.04	0.71	0.97	0.76	19.24
6	蒽	120-12-7	0.82	0.72	0.90	0.88	1.06	1.01	0.90	13.72
7	荧蒽	206-44-0	1.10	1.18	1.04	0.87	0.67	1.11	1.00	19.24
8	嵌二萘	129-00-0	1.83	1.30	1.35	1.34	1.56	1.67	1.51	14.25

　　注：样品溶液以干净土壤为基质。

表 4 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的精密度分析结果

序号	化合物名称	CAS NO.	含量 (μg/L)							RSD (%)
序号	化合物名称	CAS NO.	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD (%)
1	萘	91-20-3	5.82	5.59	5.41	5.20	5.27	5.40	5.45	4.10
2	苊烯	208-96-8	5.87	5.27	4.80	4.34	4.85	5.11	5.04	10.22
3	苊	83-32-9	5.43	4.76	4.62	4.04	4.53	4.61	4.67	9.57
4	芴	86-73-7	5.31	4.60	4.38	3.54	4.62	4.55	4.50	12.67
5	菲	85-01-8	5.58	4.60	3.97	3.89	5.09	4.02	4.53	15.31
6	蒽	120-12-7	5.84	4.93	4.49	5.55	5.10	4.58	5.08	10.52
7	荧蒽	206-44-0	4.64	4.46	5.38	3.41	5.41	4.15	4.58	16.72
8	嵌二萘	129-00-0	6.10	4.19	4.57	4.46	4.69	3.89	4.65	16.49

　　注：样品溶液以干净土壤为基质。
　　如表 3所示，在浓度为1 μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在20%以内。如表 4所示，在浓度为5μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在17%以内，精密度良好。

表 5 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的加标回收率

序号	化合物名称	CAS NO.	加标前浓度均值(μg/L)	加标量(μg/L)	加标后浓度均值 (μg/L)	加标回收率(%)
1	萘	91-20-3	0	5	5.45	108.96
2	苊烯	208-96-8	0	5	5.04	100.74
3	苊	83-32-9	0	5	4.67	93.30
4	芴	86-73-7	0	5	4.50	89.94
5	菲	85-01-8	0	5	4.53	90.50
6	蒽	120-12-7	0	5	5.08	101.62
7	荧蒽	206-44-0	0	5	4.58	91.50
8	嵌二萘	129-00-0	0	5	4.65	93.00

　　由表5可知，8种PAHs的加标回收率都在70%～130%之间，方法准确度较好。
5.3 方法检出限
　　检出限采用0.5 μg/L的标准样品在设定条件下进样分析，计算每种物质对应的信噪比，以3倍信噪比（S/N）计算。

表 6 结合SPME分析土中8种PAHs的方法检出限

序号	化合物名称	CAS NO.	标准偏差	检出限（μg/L）
1	萘	91-20-3	0.122	0.383
2	苊烯	208-96-8	0.119	0.374
3	苊	83-32-9	0.104	0.327
4	芴	86-73-7	0.059	0.185
5	菲	85-01-8	0.078	0.245
6	蒽	120-12-7	0.071	0.223
7	荧蒽	206-44-0	0.107	0.336
8	嵌二萘	129-00-0	0.073	0.229

　　如表 6所示，8种PAHs的检出限在0.185～0.383 μg/L之间。
6 总结
　　从实验结果看来，采用SPME技术结合便携GC-MS分析土中多环芳烃的方法是有效可行的。结果表明，土中8种多环芳烃的相关系数都达到了0.99，且在低浓度和高浓度时，8种多环芳烃的RSD都在20%以内，重复性结果较好。从检出限上看，8种多环芳烃的检出限也在0.185～0.383 μg/L之间。因此，利用SPME结合便携GC-MS的方法操作简单、分析速度快，是作为现场快速分析行之有效的分析方法之一，可及时应对水、土污染等突发事故。