实验室分析仪器--电子捕获检测器结构、原理及应用介绍

深蓝

2023/01/29

私聊

气质联用（GCMS）

一、ECD的结构

ECD多采用圆筒同轴电极式结构，其收集极用陶瓷、聚四氟乙烯成玻璃与池体绝缘，绝缘电阻大于500MΩ。收集极兼作正的极化极，放射源接地，池体般很小。

二、原理

ECD室内的放射源（³H或⁶³Ni）能放出初级电子、β射线，在电场加速作用下向正极（收集极）移动，与载气（N₂或Ar）碰撞，产生更多的次级电子和正离子：

Ar＋β＝Ar⁺＋e^-

N₂＋2β＝2N^＋＋2e^-

在电场作用下，分别趋向极性相反的电极，形成本底电流，或称基流（I0＝10-9A）。当电负性组分AM进入电场，捕获场内电子，形成分子离子:

AM＋e^-＝（AM）^-＋能量（非离解型）

或

AM＋e^-＝A＋M^-±能量（离解型）

AM＋2e^-＝A^-＋M^-±能量

非离解型捕获过程多发生在检测器较低温度的条件下，而离解型则多发生在温度较高的情况下。

负离子质量大，运动慢于电子，向正极移动过程中有机会与正离子（Ar⁺或N^＋）“复合”，生成中性分子，被载气带出检测器。“复合”作用使基流下降，于是出现基流下降的反峰信号。所以ECD的信号都是反峰信号。

检测信号电流I（引入电负性组分后剩余的电流）与被测组分浓度c的关系为：

由于线性范围窄（10¹～10²），ECD已很少采用直接供电和脉冲供电方式。国外仪器全部采用恒流调制脉冲供电，线性范围可达10⁴。

三、操作条件的选择

1.载气和载气流速

ECD一般采用N₂作为载气，也可以使用Ar＋5％～10％CH₄或N₂＋5％CO₂。CO₂和CH₄的加入是为了降低检测器内电子的能量。

载气必须严格纯化，彻底除水和氧。因为水和氧的存在会降低基流，影响ECD的灵敏度。可以采用脱氧剂使O₂的含量（体积分数）低于10 ^-8，用硅胶和分子筛联合脱水。系统微小的泄漏也会使基流降低以至消失。所以确保系统净化和不泄漏是使用ECD的必要条件。

载气流速增加，基流随之增大，N₂在100mL/min左右，基流最大。为了获得较好的柱分离效果和较高基流，通常在柱与检测器间引入补充的N₂，以便检测器内N₂达到最佳流量（这种补充气还可以清洗检测器，所以又称清洗气）。ECD是浓度型检测器，清洗气同时会稀释组分浓度，因而在流量的选择上要两者兼顾。

2.检测器的使用温度

温度对灵敏度的影响与检测器组分的反应过程有关。当电子俘获机理为非离解型时，温度升高会降低ECD的灵敏度。当机理为离解型时由于分子解离需要能量，所以温度升高ECD的灵敏度亦增加。

为了获得较稳定的基流，还要求检测器有较高的控温精度（△T＜±0.1℃）。

ECD是放射性检测器，检测器的温度受放射性污染的限制。1964年美国原子能委员会宣称:在空气中³H的剂量超过2×10^-7uCi/cm³（7.4×10^-3Bq/cm³）对人体有害。ECD流出的³H量即使在200℃操作时，也远远超过以上规定。因此建议将ECD的尾气导入通风橱或室外。使用³H源的ECD时，严禁检测器的使用温度高于220℃或不通气就升温。

放射源	射线	使用剂量/GBq	最大能量/MeV	标准状况下空气中射程/cm	最高使用温度/℃	半衰期/S
³H	β	3.7～37（100～1000）	0.018	0.5～1.0	200	12.5
⁶³Ni	β	0.37～1.1（10～30）	0.067	4.5	400	85

表1放射源的特性

由于不断要求ECD在高温下使用，从表1可以知道⁶³Ni是较理想的放射源，它是衰变中没有y辐射的低能量的B放射源。放射核体是高熔点金属，所以它不仅最高使用问题可达400℃（特殊设计可达450℃），而且排放上远比3H安全。目前绝大多数ECD都采用⁶³Ni作为放射源。

3.极化电压

极化电压对基流和响应值都有影响，选择基流等于饱和基流值的85％时的极化电压为最佳极化电压。直流供电时，为20～40V；脉冲供电时，为30～50V。

4.脉冲周期和宽度

最佳脉冲周期一般为50～100us，脉冲宽度为0.5～5us。

5.固定液的选择

为保证ECD正常使用，必须严防其放射源被污染。源污染主要来自样品与固定液。须特别防止样品中难挥发组分在柱内累积。因为一旦从柱后流出，就会污染放射源。色谱柱的固定液必须选择低流失、电负性小的，柱子必须充分老化后才与ECD联用。

6.安全保障

ECD是放射性检测器，必须严格执行放射源使用、存放管理条例。拆卸、清洗应由专业人员进行。尾气必须排放到室外，严禁检测器超温。

四、ECD的相对响应因子

ECD的操作条件、检测器的结构与尺寸、放射源的种类、载气的种类和流速、极化电源的供电方式、样品的导入方式等对其输出信号值都有影响。因此文献提供的相对响应值一般只可供参考，不宜作为定量的根据。

五、新型的ECD

ECD的主要缺点是采用放射源产生电子，从而造成污染新开发的ECD是用胺在远红外照射下，相互作用产生电子；或He在高压脉冲下产生电子，称为脉冲放电电子俘获检测器（PDECD），其操作条件类似脉冲放电发射检测器（PDED），其检测限可达亚飞克（fg）级。

通用的ECD都采用恒流源，固定频率的ECD（FF-ECD）和化学激活型的ECD（CS-ECD）也被用于特殊目的的分析。

六、谱学检测器

色谱技术是目前解决复杂体系分离定量最为重要的手段，但常规色谱检测器无法解决化合物的定性问题，质谱、红外等谱学技术具有极强的化合物结构解析能力，但只能针对纯化合物。色谱和谱学技术联用已成为复杂体系分析最为有效的手段。在联用系统中，色谱相当于谱学仪器的进样装置，谱学仪器相当于色谱的检测器。与气相色谱联用的谱学检测器主要有质谱和红外等