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【资料】电化学噪声的分析与应用6

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

程中,在自腐蚀电位下测得的电流噪声波呈现指数增长和突气体的扩散速率.在金属的恒载荷拉应力腐蚀中,电化学噪
然下降的形状,表明孔核的修复速度很快.一级孔(母孔)呈声的参数随着应变量的提高而增加.当拉应力低于金属的弹
球形(r≥10μm),二级孔(孔内孔、子孔)呈多边形状、其数性极限时,金属表面钝化膜几乎不发生开裂;当拉应力高于
目远远大于母孔,表明母孔内溶液的侵蚀性较电极表面的其弹性极限时,随着拉应力的提高,电位噪声产生的频率增
强.一级孔的生长是靠二级孔的聚合来完成,并且,EN时域加.钝化膜开裂的几率随着加载时间的延长呈指数衰减;而
谱曲线的剧烈变化起源于一级孔的变化,而二级孔是引起电活性粒子的加入和应变速率的提高均促进了钝化膜的局部
32,33
化学噪声微小波动的主要原因.开裂,提高了电化学噪声水平.
事实上,很多因素都能引起电化学噪声.Liu等研究了同高强度碳钢在应力作用下发生氢脆现象时,电位噪声时
2734
种碳钢电极在热能工厂的循环对流水中的电化学噪声,域曲线出现电位的跳跃变化和缓慢回复现象.而在α-黄
认为环境温度、体系压力、体系内各组分浓度(如O2])及电铜和AA7075-T6铝合金的应力腐蚀(SCC)过程中产生的
解质流速的变化均能导致电化学噪声的产生;并且指出噪声电位噪声波却呈线性上升和线性下降的形状;材料的裂蚀
1/2
幅度的RMS≈0.01O2].时,具有较高的电位标准偏差SV和较高的噪声幅度,并且
在材料的孔蚀过程中,SPD曲线的三个特征参数(白噪噪声幅度随着采样频率的降低而呈升高趋势.裂蚀发生在晶
声水平W、截止频率fc和高频线性倾斜部分的斜率)均随时界间,起源于孔蚀或应力作用下材料表面产生的微小裂缝.
间而发生明显的变化;并且,孔蚀时,三者均趋于极大值.但因而,SCC过程中产生的EN同样起源于材料表面膜的破坏
35,36
是,研究表明,三者的变化均不能单独正确地表征孔蚀的强与修复.
28
度和趋势.为此,浙江大学张鉴清课题组基于因次分析法当Fe的钝化膜经受悬浮在H2SO4介质中的SiC颗粒的
的原理,推导出了两个参数SE和SG:磨蚀时,SPD曲线上存在着两个线性倾斜部分.低频倾斜部
2W分被认为是SiC颗粒冲击电极表面的浓度波动所引起的;而
SE=fc·k,SG=(1)
fc·k
高频倾斜部分归因于Fe电极表面钝化膜的修复,频率越高,
其中SE为腐蚀信号的非对称度,W为白噪声水平,而SG
10
则膜层的修复时间越短.
的意义仍在进一步地研究中.实验结果表明,SE的大小正比
214材料腐蚀EN研究的数据量化处理及测量中的常见问
于电极表面的孔蚀强度和孔蚀趋势.该研究为材料损伤和失题1　　1Leoal和Dolecek采用同种材料的三电极体系研究了
29
效的电化学噪声监测技术提供了有效的数据处理方法.
开路电位下Al在NaOH溶液中的电化学噪声的特征,其中
在材料的孔蚀过程中,孔蚀电位Ep随着外加极化电位
37
1个电极同时用于测定电流噪声和电位噪声.结果表明
变化速率(扫描速率)及电解液的对流速度的增加而增大,孔
SPD曲线的高频斜率可用于区分不同类型的腐蚀,并且,
10
核修复后形成的表面膜较原来的表面膜难于破坏.如果
SPD(V)的高频斜率kV和SPD(I)的高频斜率kI分别具有下
孔蚀是在恒电位极化条件下进行,则孔蚀概率(P)的对数值
列特征:kV,uniform>kV,passivation>kV,pitting,kI,passivation>kI,uniform
和材料的浸泡时间(t)之间分段成直线关系,说明孔蚀过程
>kI,pitting;而SPD(V)和SPD(I)的水平分别与电极面积成反比
同时受控于电化学反应和电极表面膜的破裂这两个方面.当
和正比关系.他们认为腐蚀电流密度(Icorr)和电流噪声
孔蚀强烈时,SPD曲线上存在白噪声区域;而当孔蚀微弱时,
SPD(I)之间在高频范围内(10mHzSPD曲线上则不出现与频率无关的水平部分.Bertocci等认
-列关系:
为Cl的作用是增加材料表面膜破裂的机会,而不是阻碍膜
ω
α2
1
的修复.在电极腐蚀由孔蚀转变为均匀腐蚀的过程中,1/f2
SPD(I)(ω2-ω1)=F(ω)·Δω(2)
(ω2-ω1)ωω61
1
噪声的指数α减小.从SPD曲线很难分辨孔蚀和应力腐蚀,
2
其中,SPD(I)为实测电流噪声的SPD值的平均值,F(ω)为
但是可以肯定,在二者同时存在时,应力腐蚀明显增加了
电流噪声SPD值(其单位为A),ω为频率步长的对数值.
SPD低频平台的水平,并且在高频线性部分可能引起单频尖
10Bautista和Huet等学者基于同种双电极噪声测试系统
峰.
38
提出了噪声电阻Rn的概念:
21113材料应力腐蚀和裂蚀等局部腐蚀的EN特征　　
+∞
Nieuwenhove首次测量了不锈钢压力管在水压条件下的电化
∫Ψ
V(f)df
SV0
30
()
学噪声,他认为水管管壁的裂蚀对应于电化学电位噪声Rn==+∞3
SI
∫Ψ
I(f)df
时域谱上的一个短的幅度为0.1～1mV的电位脉冲(t≤10
其中,SV和SI分别为电位噪声和电流噪声的标准偏差,ΨV
s).水管壁塑性变形的突然增加会导致较高的电位噪声瞬态
和ΨI分别为电位噪声和电流噪声的功率密度函数.他们认
值(15mV),伴随着电位噪声幅值的缓慢回复;并且,电位噪
为,在两个电极都遵循同样的电极过程动力学机理(Rp1=
声幅值随着管压的增加而增大.当应力低于材料的抗屈强度
Rp2=RP)的前提下,则噪声电阻Rn等于极化电阻Rp:Rn=
时,电位EN与应力无关.
R;否则,噪声电阻总是处于两个电极的极化电阻之间,即:
Benzaid等学者研究了H2SO4介质中42CD4碳钢在阴p
31
RRR(4)
极极化情况下应力腐蚀时的电化学噪声的特征后指出:p1νnνp2
39
应力增大了碳钢表面析出的氢气泡的直径;而电化学噪声起另有研究表明:在酸性电解质溶液中,In能刺激纯
源于电极表面H2渗入碳钢速率的波动,可用于研究金属内Al孔蚀的发生,并且,由异种双电极电化学噪声系统测得的

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