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【资料】电化学噪声的分析与应用8

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

在腐蚀的整个过程中,Rn和Rsn趋于下降.他们的研究同时
指出:Rn与EIS技术得到的极化电阻Rp同步变化,孔蚀指
标PI(=SI/Imean)和电位噪声的SPD信号均不能正确地反
55
映材料腐蚀的真实情况.而Chen和Skerry研究指出:抗
蚀性能优良的涂层的电荷转移电阻Rt(EIS)和噪声电阻Rn
8102
具有数量级为10～10Ω·cm的电阻值,而且,其双电层电
-102
容C约为10F/cm;当Rn大于Rt以及Rt的数量级低
52
于10Ω·cm时,涂层下电极开始发生孔蚀,并且此时,电极
2
表面双电层电容大于1μF/cm.
Bierwagen提出了另一个噪声电阻Rn,他认为可以根据
下式估计涂层失效的严重性:
2
S
2V02
Rn=2=(Rsn)
SI
2
Rctg
2
=limRs+222=(Rs+Rctg)(7)
f→01+fRctgC
其中,Rs为溶液电阻,Rctg为涂层电阻,C为双电层电容,f
56
为采样频率.Rn越大则涂层防护性能越好.
Puget和Trethewey等对钢铁表面聚氨酯涂层的磨(冲)
57
蚀现象的研究发现,冲蚀和化学腐蚀作用不具协同性.电
流噪声的标准偏差SI和平均腐蚀电流Imean反比于涂层的
覆盖率.随着电极表面的腐蚀从局部腐蚀向均匀腐蚀的转
变,电流噪声的非对称度Sk和突出度Ku同时下降至一比
较稳定的数值;之后,Sk的继续下降和Ku的回复则表明涂
层的破裂和金属基体的冲蚀-腐蚀.涂层的穿孔伴随着噪声
SPD曲线斜率的下降,Imean的增加可能预示着冲蚀过程已经
暴露了金属基体中的内在缺陷.
在材料缓蚀剂的研究方面,Monticelli等学者认为可以
通过比较缓蚀剂加入前后SPD曲线特征参数的变化,来判
断它们是否通过抑制腐蚀电极的局部阴极析氢反应或是加
6
强电极表面钝化膜来抑制材料的腐蚀.曹楚南和林海潮等
的研究表明,SPD曲线的fc愈低,则钝化抑制剂的抗孔蚀能
58
力愈强.
3电化学噪声在化学电源和金属电沉积等其
它领域中的应用
　　在金属电沉积的过程中,电化学噪声起源于晶核的随机
生长,噪声水平远远高于金属溶解或由扩散控制的物质还原
过程中产生的电化学噪声水平,且与沉积物的结构和晶体取
59α
向生长密切相关.在Ni的电沉积过程中,1/f噪声中的
指数α接近于2时,110面择优生长;α接近于1时,211晶面择优生长.在Zn的电沉积过程中,SPD正比于沉积层的
表面粗糙度.Gabrielli等从理论上对金属电沉积过程中的噪
声功率与沉积物的结构和晶体取向生长的关系进行了研
60
究,认为晶体的“生长/死亡”理论可以解释电沉积过程中
的电化学噪声功率谱,但是,所有电极反应的速率波动和微
晶所造成的电化学噪声对整个体系的自相关函数也有一定
的作用.Budevski等人发现准单晶Ag的表面上沉积金属Ag
时的电化学噪声的水平和自相关函数的大小反映了晶
SPD
体“成核/生长”的速率高低.但是,当晶体的成核和生长都遵
循分布时电化学噪声数据的分析变得非常困
Poissonian,
61
难.
1999年,Martinet和Durand等学者首次将EN技术用
62
于电池的性能研究中.如:确定低容量密封Ni-MH电池
的充放电状态,探测Ni-Cd电池的过充情况.他们认为锂离
子电池的噪声功率谱密度(SPD)与电池的析气电流jgas和流
经体系的总电流jtot之间存在下列关系:
03
j1
2-6gas
SPD(V)=6×10(8)
jtot
他们测定的是整个电池的电压波动,而不是单个电极的电位
波动.但是,他们认为,可以通过在电池内插入两个参比电极
的方法来分别探测由单个电极及隔膜产生的电化学噪声.
EN技术除了应用于上述工业电化学领域外,在生物化
63～65
学和环境科学等其它领域也得到了长足的发展.
4展望
EN技术是一门新兴的电化学研究技术,它的应用非常
灵活(可以在极化和非极化条件下进行,可以采用双电极或
三电极测试体系)、研究领域非常广泛(材料腐蚀、金属电沉
积、化学电源、生物电化学和地震波等)、数据处理手段日益
完善(时域谱、频域谱、小波分析和分形分析等),并且相对于
其它传统电化学方法和现代物理研究手段具有无可比拟的
66
优良特性.如果将EN技术及基于EN技术的新技术(如
EES和MEES)与非线性数学理论相结合,必将导致EN技
术的基础理论的进一步发展和应用研究领域的迅速扩大,其
在电极过程动力学机理研究中的独特作用将更加显著.
致谢:衷心感谢中国科学院金属所腐蚀与防护国家重点实验
室林海潮研究员、李瑛、史志明和严川伟副研究员的无私帮
助!

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