仪器信息网APP

选仪器、听讲座、看资讯

立即体验

当前位置：仪器社区 >质谱 > 气质联用（GCMS） > 帖子详情

GC-MS测定纺织品中全氟化合物回收率异常分析

山路十八弯

2023/10/24

私聊

气质联用（GCMS）

前言

PFAS（全称：全氟化合物，Per- andPolyfluoroalkyl Substances）是一系列合成有机氟化物的总称。由于其防污、防水、防油脂等特性，在日用品制造中得到广泛应用。然而，由于其在环境中难以降解和生物累积性，对人类健康和环境构成潜在威胁。POPs法规(法规(EU)2019/1021）中要求全氟辛酸(PFOA)相关化合物总和不超过 1mg/kg ，REACH法规(EC)No 1907/2006附录XVII第68项中要求C9-C14全氟羧酸(C9-C14PFCA)相关物质小于 0.26 mg/kg。实验室在参考标准GB/T29493.2-2021纺织染整助剂中有害物质的测定第2部分：全氟化合物（PFCs）的测定进行方法验证时，发现部分全氟化合物（PFOI、Me-PFOA、Et-PFOA、4:2 FTOH）回收率偏低。经过分析可能在旋转蒸发浓缩的过程中，目标物出现损失，最终通过实验验证，找出旋转蒸发仪水浴温度和压力合适参数改善回收率偏低的问题。+

1. 试验材料与方法

1.1. 仪器与试剂

1.1.1. 仪器：

1.1.1.1. 气相色谱质谱联用仪（GC-MS）（Agilent7890A/5975C）

1.1.1.2. 超声波清洗器（CREST CP1100D）

1.1.1.3. 旋转蒸发仪（IKA RV 10basic）,配带压力指示表的真空泵（CH411）组合使用。

1.1.1.4. 恒温水浴振荡器（SHA-C）

1.1.2. 试剂：

1.1.2.1. 水：ISO 3696中规定的3级水

1.1.2.2. 正己烷：色谱纯，CAS No.110-54-3

1.1.2.3. 4-二甲氨基吡啶：分析纯，CAS No. 1122-58-3

1.1.2.4. 叔丁基甲基醚：色谱纯，CASNo.1634-04-4

1.1.2.5. 乙酸酐：分析纯，CAS No.108-24-7

1.1.2.6. 无水硫酸钠：分析纯，CAS No.7757-82-6

1.1.2.7. 全氟化合物标准品(表一)︰

1.1.2.8. 衍生剂:称取0.1g4-二甲氨基吡啶，用少量乙酸酐溶解后，用乙酸酐定容到10 mL。
表一：全氟化合物标准品

序号	名称	简称	CAS No.	分式式	分子量
01	1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇	4:2FTOH	2043-47-2	C₆H₅F₉O	264.09
02	1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇	6:2FTOH	647-42-7	C₈H₅F₁₃O	364.10
03	1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇	8:2FTOH	678-39-7	C₁₀H₅F₁₇O	464.12
04	1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇	10:2FTOH	865-86-1	C₁₂H₅F₂₁O	564.13
05	1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯	6:2FTA	17527-29-6	C₁₁H₇F₁₃O₂	418.15
06	1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯	8:2FTA	27905-45-9	C₁₃H₇F₁₇O₂	518.17
07	1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯	10:2FTA	17741-60-5	C₁₅H₇F₂₁O₂	618.18
08	全氟辛基碘烷	PFOI	507-63-1	C₈F₁₇I	545.96
09	1H,1H,2H,2H-全氟-7-甲基辛-1-醇（內标）	7：2 FA	20015-46-7	C₉H₅F₁₅O	414.11

1.2. GC-MS测定程序

1.2.1. GC-MSD工作条件(表二)︰
表二：GC-MS工作条件

进样口温度	230℃	进样	不分流进样
进样体积	1μL	载气	氦气
恒定流量	1 mL /min	色谱柱	DB-624，30m×0.25mm×1.4μm
升温程序	40℃（1min）--10℃/min--160℃--35℃/min--240℃（1min）
质谱接口	240℃	离子源	EI
离子源电压	70eV	扫描模式	SCAN/SIM

2.1.2. 全氟化合物分組、预期保留时间、选择离子、丰度比(表三)︰
表三：全氟化合物分組、预期保留时间、选择离子、丰度比

简称和分組	预期保留时（min）	选择离子(m/z)	丰度比
SIM Group 1:	6.20 – 7.50	／	／
PFOI	6.805	419.0、546.0、177.0	100:17:77
Me-PFOA	6.794	409.0、399.0、368.8	100:13:39
SIM Group 2:	7.50 – 10.00	／	／
Et-PFOA	7.946	369.0、395.0、413.0	100:38:29
4:2FTOH	8.418	306.0、286.0、263.0	100:111:25
SIM Group 3:	10.00 – 10.80	／	／
6:2FTOH	10.302	406.0、386.0、363.0	100:120:22
SIM Group 4:	10.80 – 11.85	／	／
4：2 FTMA	11.216	332.0、113.0、69.0	100:27:268
7：2 FA	11.376	456.0、436.0、376.9、131.0	100:85:64:131
6:2FTA	11.604	418.0、131.0、77.0	100:39:97
SIM Group 5:	11.85 – 13.05	／	／
8:2FTOH	12.013	506.0、486.0、95.0	100:124:191
6:2 FTMACr	12.866	431.9、432.9、113.0	100:13:36
SIM Group 6:	13.05 – 14.00	／	／
8:2 FTA	13.210	518.0、131.0、77.0	100:51:105
10:2FTOH	13.513	606.0、586.0、527.0	100:104:94
SIM Group 7:	14.00 –结束	／	／
8:2 FTMAcr	14.108	532.0、533.0、513.0、131.0	100:15:3:20
10:2FTA	14.306	618.0、527.0、619.0、131.0	100:19:17:90

注：表中粗体、斜体加下横线的为定量离子。
1.3. 试验样品

1.3.1. 纺织品

1.4. 试验方法

1.4.1. 各全氟化合物单标储备液1000mg/L的溶液配制。

分别称取14种标准物质（4:2FTOH、 6:2FTOH、8:2FTOH、10:2FTOH、6:2FTA、8:2FTA、10:2FTA、PFOI、Et-PFOA 、Me-PFOA、4:2FTMA、6:2FTMAcr、8:2FTMAcr、 7：2FA）约50mg到50mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，摇匀。

注：标准物质实际称取质量需按实际纯度折算。

1.4.2. 内标储备液(25.0μg/mL)

从单标储备液（1.4.1）中移取7：2 FA 2.5mL到100mL的容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。

1.4.3. 混合标准储备中间液(2.0μg/mL)

从单标储备液（1.4.1）中分别移取4:2FTOH、 6:2FTOH、8:2FTOH、10:2FTOH、6:2FTA、8:2FTA、10:2FTA、PFOI、Et-PFOA 、Me-PFOA、4:2FTMA、6:2FTMAcr、8:2FTMAcr 500μL到同一个250mL的容量瓶，用正己烷稀释至刻度。

1.4.4. 标准工作液(0 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.30 μg/mL 、0.50 μg/mL )。详见表四

分別从混合标准储备液(1.4.3) 中移取0μL，50μL，100μL，200μL，300μL，500μL到6个2mL的容量瓶，同时每个容量瓶移取40μL的内标储备液(1.4.2)，用正己烷稀释至刻度，摇匀后分别倒入6支10mL螺旋盖透明玻璃试管，加入100μL衍生剂(1.1.2.8)，用恒温水浴振荡器快速振荡（300r/min）30min后，再加入2mL水快速振荡（300r/min）10min，取上层有机相注入装有适量无水硫酸钠的注射器中，用过滤头过滤后，滤液装入样品瓶上GC-MS测试。

表四：混合标准工作溶液

梯度	混合标准储备液（1.4.3.1）加入量	内标储备液（1.4.2.1）加入量	混合标准工作溶液浓度（μg/mL）	内标浓度（μg/mL）
1	0μL	40μL	0	0.50
2	50μL	40μL	0.05	0.50
3	100μL	40μL	0.10	0.50
4	200μL	40μL	0.20	0.50
5	300μL	40μL	0.30	0.50
6	500μL	40μL	0.50	0.50

1.4.5. 样品处理

1.4.5.1. 取样︰取有代表性样品，剪碎，尺寸2mm*2mm。

1.4.5.2. 称样︰称取2.0g样品（精确至0.1mg），放入40mL螺旋盖棕色样品瓶中，加入100μL的内标储备液(1.4.3)，再加入20mL叔丁基甲基醚，盖紧盖子。

1.4.5.3. 提取︰将样品放入超声波清洗器中，在温度40℃超声提取60min。

1.4.5.4. 浓缩︰将8.3步骤中提取完成的溶液全部转入150mL梨形瓶中，并且用5 mL叔丁基甲基醚润洗样品三次，三次润洗液也转入150mL梨形瓶中。于真空旋转蒸发仪，将全部溶液旋转蒸发浓缩至约1mL。

1.4.5.5. 定容︰转移浓缩液至5mL容量瓶中，用正己烷定容。

1.4.6.6. 衍生：取2mL溶液置于10mL带螺旋盖透明玻璃试管（5.11），加入100μL衍生剂(1.1.2.8)，用温水浴振荡器快速振荡（300r/min）30min后，再加入2mL水快速振荡（300r/min）10min，取上层有机相注入装有适量无水硫酸钠的注射器中，用过滤头过滤后，滤液装入样品瓶上GC-MS测试。

1.4.6. 测定

按1.2参数操作进行，以保留时间定性，内标法定量。

2. 全氟化合物回收率异常问题分析以及处理过程

2.1. 问题:在方法开发的时候做样品加标，发现部分全氟化合物（PFOI、Me-PFOA、Et-PFOA、4:2 FTOH）回收率无法达到70%~120%范围内且回收率值不稳定。

2.2. 分析:对回收率损失的环节应该出现在旋转蒸发浓缩的过程中。

2.3. 处理过程: 旋转蒸发浓缩的过程中有两个参数会影响回收率,分别是旋转蒸发仪的水浴温度、真空泵压力.从这两个参数入手,控制温度不变的情况下去改变压力。

3. 结果分析

3.1. 控制旋转蒸发仪水浴温度30℃不变，改变真空压力值300mmHg、400mmHg、500mmHg、600mmHg的条件下,做样品加标回收各全氟化合物的回收率详见表五

表五：温度30℃不变，改变真空压力条件下样品加标的回收率

全氟化合物	控制旋转蒸发仪水浴温度30℃，压力负300mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度30℃，压力负400mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度30℃，压力负500mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度30℃，压力负600mmHg条件下的样品加标回收率（%）
7:2 FA(校准曲线内标平均值4136)	/	内标响应3868	内标响应3753	内标响应3802
PFOI	/	89.4	85.9	79.6
Me-PFOA	/	85.5	79.6	76.3
Et-PFOA	/	90.3	89.4	84.5
4:2 FTOH	/	94.3	96.1	89.0
6:2 FTOH	/	93.9	100.8	98.6
4:2 FTMA	/	95.2	98.2	98.5
6:2 FTA	/	95.0	96.6	100.6
8:2 FTOH	/	104.1	100.1	104.7
6:2 FTMA	/	99.1	103.7	101.3
8:2 FTA	/	103.2	110.6	105.7
10:2 FTOH	/	99.1	99.0	101.5
8:2 FTMA	/	102.8	105.3	102.2
10:2 FTA	/	105.7	103.5	101.4
备注	无法蒸发浓缩	蒸发浓缩速度很慢(10mL溶液蒸发时间约20min)	/	/

3.2. 控制旋转蒸发仪水浴温度40℃不变，改变真空压力值300mmHg、400mmHg、500mmHg、600mmHg的条件下,做样品加标回收各全氟化合物的回收率详见表六

表六：温度40℃不变，改变真空压力条件下样品加标的回收率

全氟化合物	控制旋转蒸发仪水浴温度40℃，压力负300mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度40℃，压力负400mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度40℃，压力负500mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度40℃，压力负600mmHg条件下的样品加标回收率（%）
7:2 FA(校准曲线内标平均值4136)	/	内标响应3848	内标响应3642	内标响应3740
PFOI	/	90.3	77.2	51.2
Me-PFOA	/	89.7	74.3	45.1
Et-PFOA	/	95.4	81.2	58.0
4:2 FTOH	/	98.1	83.6	75.0
6:2 FTOH	/	100.1	97.8	93.6
4:2 FTMA	/	99.2	93.3	92.7
6:2 FTA	/	98.6	97.4	93.7
8:2 FTOH	/	100.7	101.2	102.0
6:2 FTMA	/	100.1	97.8	98.6
8:2 FTA	/	103.8	104.4	103.0
10:2 FTOH	/	103.4	105.3	101.1
8:2 FTMA	/	104.0	103.5	101.4
10:2 FTA	/	105.9	104.9	103.3
备注	无法蒸发浓缩	蒸发浓缩10mL溶液时间约10min	/	/

3.3. 控制旋转蒸发仪水浴温度50℃不变，改变真空压力值300mmHg、400mmHg、500mmHg、600mmHg的条件下,做样品加标回收各全氟化合物的回收率详见表七

表七：温度50℃不变，改变真空压力条件下样品加标的回收率

全氟化合物	控制旋转蒸发仪水浴温度50℃，压力负300mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度50℃，压力负400mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度50℃，压力负500mmHg条件下的样品加标回收率（%）	控制旋转蒸发仪水浴温度50℃，压力负600mmHg条件下的样品加标回收率（%）
7:2 FA(校准曲线内标平均值4136)	内标响应3801	内标响应3843	内标响应3169	内标响应3104
PFOI	88.5	79.2	45.0	34.4
Me-PFOA	85.5	75.3	43.9	33.3
Et-PFOA	93.6	89.6	53.6	42.0
4:2 FTOH	95.7	92.6	70.7	57.6
6:2 FTOH	98.8	102.2	101.5	91.7
4:2 FTMA	95.8	98.7	90.8	82.9
6:2 FTA	92.6	97.0	96.6	92.4
8:2 FTOH	97.4	103.8	118.3	110.2
6:2 FTMA	99.1	103.7	107.7	101.8
8:2 FTA	99.9	104.0	120.9	114.8
10:2 FTOH	102.5	105.8	129.5	116.8
8:2 FTMA	101.3	105.8	124.3	118.2
10:2 FTA	98.6	104.1	123.4	128.0
备注	蒸发浓缩速度很慢(10mL溶液蒸发时间约18min)	/	内标响应偏弱	内标响应偏弱

4. 总结

分析3.1表五、3.2表六、3.3表七回收率测试结果：

符合样品加标回收率80%~120%范围内的参数有三组,分别是旋转蒸发仪水浴温度30℃压力负400mmHg、旋转蒸发仪水浴温度40℃压力负400mmHg、旋转蒸发仪水浴温度50℃压力负300mmHg；

其中旋转蒸发仪水浴温度30℃压力负400mmHg的条件下蒸发浓缩速度很慢(10mL溶液蒸发时间约20min)；旋转蒸发仪水浴温度50℃压力负300mmHg的条件下蒸发浓缩速度很慢(10mL溶液蒸发时间约18min) 。

从以上分析结果可看出旋转蒸发仪水浴温度和压力会影响加标回收率，建议如下：

1）从回收率要求和工作效率两方面考虑选择旋转蒸发仪水浴温度40℃压力负400mmHg这组参数来做浓缩。

2）保证质量控制,每批样品做添加回收试验或其它标准样品，且回收率控制需在80%~120%范围内。