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紫外荧光测硫仪不确定度评定

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2024/09/15

私聊

仪器检定/校准/计量

紫外荧光测硫仪校准测量不确定度评定

1概述

1.1 测量依据：JJF 1685-2018《紫外荧光测硫仪校准规范》。

1.2 环境条件：温度：（10～35）℃，相对湿度：≤80 %。

1.3 计量标准：

标准物质名称	认定值	扩展不确定度（k=2）
轻质油品中硫含量测定用标准物质	1.0mg/L	0.11mg/L
轻质油品中硫含量测定用标准物质	2.0mg/L	0.11mg/L
轻质油品中硫含量测定用标准物质	5.0mg/L	0.15mg/L
轻质油品中硫含量测定用标准物质	10.0mg/L	0.2mg/L
轻质油品中硫含量测定用标准物质	50.0mg/L	1mg/L
轻质油品中硫含量测定用标准物质	100mg/L	1mg/L

1.4 被校对象：紫外荧光测硫仪

1.5 测量方法

1.5.1 示值误差：依据JJF 1685-2018《紫外荧光测硫仪校准规范》进行浓度示值误差的校准。仪器稳定后，依次测量低、中、高3种浓度硫含量标准物质，每个浓度点重复测量3次，记录仪器所测量标准物质的浓度值。

1.5.2 检出限：用紫外荧光测硫仪取作为空白的异辛烷溶液进样，重复测量11次，记录仪器测量响应值，计算标准偏差；分别对约为2mg/L，5mg/L，10mg/L硫含量标准物质进行3次重复测量，取其仪器测量响应值的算术平值用最小二乘法，得到仪器测量响应值与硫含量的线性回归方程，求出线性回归方程的斜率b；按公式计算仪器检出限。

2 示值误差不确定度评定

2.1 建立测量模型

当仪器使用范围在x＜10.0 mg/L，按照公式计算示值误差。

当仪器使用范围在x≥10.0 mg/L，按照公式计算仪器示值误差。

2.2 不确定度传播率

测量量

与

，彼此不相关，有：

测量范围x＜10mg/L，灵敏系数为：

测量范围x≥10mg/L，灵敏系数为：

2.3 不确定度计算公式

仪器示值误差测量不确定度来源于测量结果平均值引入的不确定度和测量点的标准值引入的不确定度分量，因各输入量彼此独立不相关，则由公式得出不确定度计算式：

2.3.1 测量范围x＜10mg/L，

式中

分别是示值误差的不确定度、测量平均值、测量点的标准值输入量引入的不确定度分量。

2.3.2 测量范围x≥10mg/L，

仪器测量平均值

和标准物质认定值

，量值相近，可近似认为

≈1，那么，上式可简化为：

式中，

分别是示值误差的不确定度、测量平均值、测量点的标准值输入量引入的相对不确定度分量。

2.4 各输入量的标准不确定度分析与评定

标准不确定度分量	不确定度来源	测量范围	分量描述
	测量结果平均值引入的不确定度	x＜10mg/L	测量重复性引入的不确定度
			读数分辨力引入的不确定度
		x≥10mg/L	测量重复性引入的相对不确定度
			读数分辨力引入的相对不确定度
	测量点的标准值引入的不确定度	x＜10mg/L	标准物质的认定值引入的不确定度
			微量进样器引入的不确定度
		x≥10mg/L	标准物质的认定值引入的相对不确定度
			微量进样器引入的相对不确定度

2.4.1 标准不确定度分量来源及其描述

2.4.2 输入量

的标准不确定度分量

的评定

2.4.2.1 测量重复性引入的不确定度分量

次数浓度	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	平均值	标准差
1.0	1.087	1.034	1.162	0.985	1.178	1.100	1.044	1.104	1.078	1.080	1.091	0.0739
2.0	2.129	2.188	1.907	2.140	2.121	1.971	1.996	1.983	2.058	2.015	2.065	0.105
5.0	5.028	5.076	4.801	4.853	5.217	5.044	5.168	5.220	5.255	5.168	5.027	0.153
10.0	10.028	10.523	9.872	10.598	10.547	9.926	10.085	10.403	10.547	10.742	10.226	0.317
50.0	49.637	51.003	49.051	52.267	50.697	49.711	48.782	49.636	50.499	49.932	50.164	1.228
100	98.121	102.944	101.475	102.124	100.680	101.718	104.229	102.210	103.119	102.966	101.613	1.913

测量重复性引入的不确定度分量，可以通过连续测量得到测量列，重复性引入的标准不确定度采用A类方法进行评定。单位：mg/L

在示值误差的校准时，校准结果采用重复测量3次的算术平均值，由测量重复性引入的标准不确定度按公式计算：

x＜10mg/L时，，

以标准物质5.0mg/L为例， =0.153/ =0.088mg/L；

x≥10mg/L时，，

以标准物质50.0mg/L为例， == 1.41%

2.4.2.2 读数分辨力引入的不确定度分量

由于读数分辨力引入的不确定度远小于仪器测量重复性引入的不确定度，则忽略不考虑

2.4.3 输入量

的标准不确定度分量

的评定

2.4.3.1 标准物质认定值引入的不确定度分量

本不确定度分量来源于硫含量标准物质认定值的不确定度，采用标准物质证书中给出的不确定度，按B类方法进行评定，则

x＜10mg/L时：，

以标准物质5.0mg/L为例， =0.15/ =0.075mg/L；

x≥10mg/L时：

，

以标准物质50.0mg/L为例， = = 1.0%

2.4.3.2 微量进样器进样引入的不确定度分量

采用10μL微量进样器进样，由校准证书可知：扩展不确定度U=0.09μL（k=2），即则：

x＜10mg/L时，=U/2=0.045mg/L

x≥10mg/L时，=0.45%

由于彼此独立不相关，则：

x＜10mg/L时，

x≥10mg/L时，

2.5 标准不确定度分量汇总

x＜10mg/L时：

标准不确定度分量	不确定度来源	浓度	标准不确定度
	测量结果平均值引入的不确定度	1.0 mg/L	0.043mg/L	1	0.043mg/L
		2.0 mg/L	0.061mg/L	1	0.061mg/L
		5.0 mg/L	0.088mg/L	1	0.088mg/L
	测量点的标准值引入的不确定度	1.0 mg/L	0.055mg/L	-1	-0.055mg/L
		2.0 mg/L	0.056mg/L	-1	-0.056mg/L
		5.0 mg/L	0.078mg/L	-1	-0.078mg/L

x≥10mg/L时：

标准不确定度分量	不确定度来源	浓度	标准不确定度
	测量结果平均值引入的相对不确定度	10.0 mg/L	0.183mg/L	0.100L/mg	1.84%
		50.0 mg/L	0.709mg/L	0.020L/mg	1.42%
		100 mg/L	1.105mg/L	0.010L/mg	1.11%
	测量点的标准值引入的相对不确定度	10.0 mg/L	0.108mg/L	-0.100L/mg	-0.11%
		50.0 mg/L	0.110mg/L	-0.020L/mg	-0.022%
		100 mg/L	0.067mg/L	-0.010L/mg	-0.0067%

2.6 合成标准不确定度

x＜10mg/L时：

x≥10mg/L时：

2.7 扩展不确定度

x＜10mg/L时，取k=2，则U=

浓度
1.0 mg/L	0.070mg/L	0.14mg/L
2.0 mg/L	0.083mg/L	0.17mg/L
5.0 mg/L	0.12mg/L	0.24mg/L
浓度
10.0 mg/L	1.84%	3.7%
50.0 mg/L	1.42%	2.9%
100 mg/L	1.11%	2.3%

x≥10mg/L时，取k=2，则U_rel=

3 检出限的不确定度评定

3.1 建立测量模型

公式中各符号表示：-仪器的检出限

-11次空白测量响应值的标准偏差

-线性回归方程的斜率

-线性回归方程的截距

3.2 不确定度传播率

传播系数：

3.3 各输入量的标准不确定度分析与评定

3.3.1 空白测量数据

序号	1	2	3	4	5	6
	1112354	1089463	1041502	1062573	1022135	1039303	1059203	31699
序号	7	8	9	10	11	/
	1032464	1069163	1097667	1068266	1016344	/

3.3.2 标准曲线测量数据

标准值（mg/L）	2.0	5.0	10.0
测量值	1.972	5.129	9.856
	1.873	5.090	10.083
	1.923	5.150	9.923
平均值	1.923	5.123	9.954

回归曲线：

检出限：

=0.0575mg/L

3.3.3 11次空白测量引入的不确定度

是空白溶液测量单次测量值的标准偏差，其不确定度可根据相应公式计算：

根据斜率b=1654550，得

0.0043mg/L

3.3.4 标准曲线斜率引入的不确定度

Y=1654550x+555172，，n=3时，

(mg/L)	2	5	10
	3737009	9031546	17024317
	3864273	8827924	17100676

根据斜率b=1654550，得0.0266mg/L

3.3.5 标准不确定度分量汇总

3.4 合成标准不确定度

标准不确定度分量	不确定度来源	标准不确定度
	空白测量引入的不确定度	7088	0.013mg/L
	灵敏度测量引入的不确定度	44085	-0.0016mg/L

3.5 扩展不确定度

取k=2，U=

×2=0.028mg/L