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第3楼2007/05/22
二、原子能级与能级图(energy level diagram)
原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示:
n2S+1L2J+1
核外电子的运动状态描述:
1、 单个价电子(valence electron)运动状态
以四个量子数(quantum number)描述:
n:主量子(main quantum)数,电子能量及距原子核的距离;n=1,2,3,…
l:角量子(azimuthal quantum)数,电子角动量大小,及轨道形状(空间伸展方向)l=0,1,2,…,(n-1)
m: 磁量子(magnetic quantum)数,角动量分量,磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,1, 2,…, l
ms: 自旋量子(spin quantum)数,电子自旋的方向,1/2
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2、 多个价电子的运动状态
n:主量子数
L:总角量子数,为l的失量和:L=li
如2个价电子,l1,l2: L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,|l1-l2|;
S:总自旋量子数,为各个ms的失量和:S=ms
其值可取:0,1/2,1,2/3,2,…
J:为内量子数:轨道运动与自旋运动的相互作用,即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即
J=L+S
具体求法是:J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…, |L-S|
a) 当LS,J=L+S到L-S,有2S+1个取值
b) 当LS,J=S+L到S-L,有2L+1个取值
因此:描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示:
n2S+1LJ
其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)
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例一:单价电子(Na, Mg(I))
钠原子及Mg+(I)能级图
Na: 3s1(外层)----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…
a) S=+1/2或-1/2; L=l=0; J=L+S=0+1/2=1/2 2S¬¬1/2
b) S=+1/2或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 2P1/2, 2P3/2
c) S=+1/2或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2D3/2, 2D5/2
产生双重线(doublet):如Na, Li, Mg(I)
对Na, Mg(I):
32S1/2-------32P3/2 Na 589.0 nm(D2线) Mg(I) 280.3 nm
32S1/2------32P1/2 Na 589.6 nm(D1线) Mg(I) 279.6 nm
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例二:双价原子
Mg原子能级图
外层电子:3s2 或
S=(1/2-1/2); (1/2+1/2),即0(异向)和1(同向);光谱多重性为:2S+1=1和3 ------产生单线和双重线
a) 自旋方向不同(单重线):
当S=0,L=0时,2S+1=1;而J=[L+S, L-S], 即J取0,光谱项:1S0
当S=0,L=1时,2S+1=1;而J=[L+S, L-S], 即J取1, 光谱项:1P1
当S=0,L=2时,2S+1=1;而J=[L+S, L-S],即J取2,光谱项:1D2
b)自旋方向相同(三重线):
当S=1,L=0时,2S+1=3;而J=[L+S, L-S],即J取1,光谱项:3S1
当S=1,L=1时,2S+1=3;而J=[L+S, L-S],即J取2,1和0,光谱项:3P2,3P1,3P0
当S=1,L=2时,2S+1=3;而J=[L+S, L-S],即J取3,2和1,光谱项:3D3,3D2,3D1
单重线(singlet):31S0 ----- 31P1 (Mg 285.2 nm)
三重线(triplet):43S1 ------33P0; 43S1 -----43P1; 43S1 ------33P2
那么对于含三个或者多个价电子的原子,其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢?这里给出结果:
3个价电子:双重线、四重线(quartet)
4个价电子:单重线、三重线、五重线(quintet)
5个价电子:双重线、四重线、六重线(sextet)
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3、跃迁定则(transition rule) :
(1) n=0或任意正整数
(2) L=1, S P;P D;D F
(3) S=0;
(4) J=0,1 (J=0时,J=0的跃迁为禁戒跃迁)
两点说明:
1) 以上定则不是绝对的,但机会极少,如一旦发生,其谱线大多很弱;
2) 每个光谱支项n2S+1L2J+1在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级,即Zeeman effect 或ultra-fine structure
以上从量子力学基本理论介绍了AES的能级(以光谱项表示)这使得我们对AES定性分析(qualification)原理有了清楚的认识:
当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态的原子或离子很不稳定,经约10-8 秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱)。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否来进行定性分析--------定性原理。
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三、谱线强度(intensity)
1、AES定量基础(quantification)
AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么,谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢?
当等离子体处于热力学平衡状态时,能量为E0的基态原子数N0与激发到能量为Ei的激发态原子数Ni之间的关系满足Boltzmann分布:
……………(1)
其中,N为原子数,g为统计权重(2J+1);k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)
又,考虑到原子外层电子在i,j两能级之间的跃迁以及谱线强度Iij与激发态原子数Ni成正比,即
………(2)
由于激发态原子数目较少,因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N,并以浓度c代替N:
N = N0 = k’C
………….(3)
简单地,Iij C,此式为光谱定量分析的依据。
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5.3 AES仪器
AES仪器组成:光源、单色仪、检测器
(一) 光源:火焰Flame、电弧arc(直流电弧和交流电弧)、火花Spark、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, ICP)
1、直流电弧
1)电路图:
2)引燃方式:接触短路引燃;高频引燃
3)电弧不灭原因:阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极,引起二次电子发射。
4)阳极斑的产生:热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极,产生阳极高温(4000K)
5)电弧温度:4000~7000K
6))直流电弧特点:
a) 样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高----适于定性分析;同时也适于矿物、岩石等难熔样品及稀土等难熔元素定量分析;
b) 电弧不稳----分析重现性差;
c) 弧层厚,自吸较严重。