第1楼2005/04/21
不好意思，第一次发贴，附件没上传，就贴在这了，汗！！！
气相色谱知识讲座
第一节 概述
一、什么是气相色谱法
气相色谱法（gas chromatography, GC）是一种以气体为流动相采用冲洗法的柱色谱分离技术。气相色谱法的流动相是气体，称为载气（carrier gas），一般为化学惰性气体，如氮气、氦气等。固定相可用固体吸附剂，称为气—固色谱法（gas—solid chromatography, GSC）；也可用吸附于固体载体（solid support）上的液体，或结合于管柱壁上的液体，称为气—液色谱法（gas—liquid chromatography,GLC）。
GC能分离气体及在操作温度下能成为气体，但又不分解的物质。GC可与质谱法（MS）或红外光谱法（IR）结合使用，应用广泛。
二、气相色谱法的特点
1、高效率（high performance）
GC可以极短时间同时分离及测定多成分的混合物。一般使用毛细管柱可以一次同时测定及分离100多种的烃类混合物。
2、高选择性（high selectivity）
GC能分离及分析性质极相近的成分，如同分异构体、同位素等。
3、高灵敏度（high sensitivity）
GC所需的样品量很少（ 少于10-2μL ）；经过高灵敏度的检测器，可检测出10-11～10-13g之微量成分。
4、高分析速度（high speed of analysis）
GC完成一个分析周期只需几分钟，如果结合电脑则不但快速并且可以自动化操作。
5、应用广泛（wide application）
GC不仅可分析气体样品，也可分析液体及固体样品；可分析无机物及有机物，并可用来制备各种纯组分。在-196℃～450℃的操作温度范围内，只要含有27～1.3×103
Pa之蒸气压者均可使用GC来分离及分析。应用十分广泛。
第二节 气相色谱仪
气相色谱仪由六个基本系统组成：
一、载气系统
载气系统一般由气源钢瓶、减压装置、净化器、稳压恒流装置、压力表和流量计以及供载气连续运行的密闭管路组成。
1、气源钢瓶
气相色谱中的载气（carrier
gas）为化学惰性气体，常用的有氢气、氮气和氩气，一般由相应的高压钢瓶供给。选用何种载气，通常由所使用的检测器来决定。
载气的作用，一是作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组分推进检测器；二是为样品的分配提供一个相空间。
2、减压装置
由于载气供应源为高压钢瓶，故需要使用减压装置（如减压阀）来减压。
3、净化器
由于钢瓶中含有微量杂质，如水、氧、烃类气体及一些无机杂质。这些微量杂质对色谱图会有影响，在进入色谱柱分离之前，必须经过净化器来除掉杂质。净化器内含有硅胶、活性碳、分子筛等净化器，可将这些微量杂质吸附。
4、稳压恒流装置
由于载气的流速是影响色谱分离及定性分析的重要参数之一，因此要求载气流速稳定。在恒温色谱柱中，于一定操作条件下，使用稳压阀使进入管柱之压力稳定，则可保持流速稳定。但在程序升温（temperature
programming）的色谱柱中，由于管柱内阻随温度而不断增加，致使流速逐渐减缓，因此必须在稳压阀之后加一个稳流阀。
5、流量计
流速测量可使用转子流量计、毛细管流量计（示差流量计）、皂子流量计。通常使用皂子流量计，系一橡胶球内含肥皂液或清洁剂溶液，被挤压时会在气体通路上形成一肥皂泡沫，量测此肥皂泡沫在滴定管刻度间移动所需时间，换算成体积流速。一般接于管柱出口末端
气路结构
二、进样系统
进样就是把样品快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。进样系统包括进样器和气化室两部分。
1、进样器
2、气化室
三、分离系统
1、色谱柱
色谱柱是色谱仪的心脏，色谱分离过程就是在色谱柱内进行的。色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两类，都是由固定相和柱管构成。柱管可用不锈钢、铜、玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，可根据样品有无腐蚀性、反应性及柱温的要求，选用适当材料制作的色谱柱。
不锈钢制成的管柱，其机械强度佳、耐腐蚀、耐温，在高温下操作对大部分物质无催化作用，但对某些物质如生物链则会催化促进分解。玻璃管柱对管内填充物是否均匀、是否变质可以容易检查，并且玻璃对样品成分不具催化作用。但玻璃管柱之机械强度较差，其导热性也较差为其缺点。聚四氟乙烯对样品不具催化作用，对于某些含硫的有机物，其分离效果良好。钢制管柱因具有催化作用，较少被使用。管柱外形有直线形、U形、螺旋形等。
常用的填充柱内径为2～4
mm，长1～3m。填充料可以是具有吸附性的吸附剂或覆盖在载体上的均匀固定液膜。填充柱可供选择的填料种类很多，因而具有广泛的选择性，应用很广。但由于填充管柱的渗透性较小，质量传送阻力大，且管柱不能太长而使其分离效率不甚高。
毛细管柱又叫空心柱，柱内径0.1～0.5mm，柱长30～300m。空心毛细管柱是将固定液直接涂在毛细管的内壁表面。由于毛细管柱的质量传送阻力小且管柱长，因此其渗透性好，分离效率高，分析速度快。但柱容量低，进样量小，要求检测器灵敏度高，操作条件严格，所以多数情况下都用填充柱。
2、色谱炉
色谱炉的作用是为样品各组分在柱内的分离提供适宜的温度。
四、温控系统
温度控制系统用来设定、控制和测量色谱炉、气化室和检测器的温度。
1、色谱炉温度
色谱炉温度从300～500℃连续可调，可在任意给定温度保持恒温，也可按一定的速率程序升温。
程序升温
对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法，即在分析过程中按一定速度提高柱温，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。
采用程序升温后不仅改善分离，而且可以 缩短分析时间，得到的峰形也很理想。
2、气化室温度
气化室温度应使试样立即瞬间气化而又不分解，一般，气化室温度比柱温高30～50℃。
3、检测器的温度
除氢焰离子检测器外，所有检测器对温度变化都较敏感，尤其是热导检测器，温度的微小变化，都直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所以检测器的控温精度要优于±0.1℃。
五、检测系统
检测系统主要为检测器（detector）是一种能把进入其中各组分的量转换成易于测量的电信号的装置
（一）检测器的分类
1、根据对信号的记录方式不同
主要分为积分型及微分型。
积分型系连续测量管柱流出物的流量，得到一阶梯形的曲线，如图所示。每一阶梯代表一种组分，而阶梯的垂直高度与该成分的总量成正比。此类检测器目前较少用。
微分型是测量管柱流出物及其浓度的瞬间变化，得到一峰形的曲线（如图所示），每一峰代表一组分，每一峰的面积（或峰高）与每一组分的含量成正比。目前广泛使用此类型检测器。
2、根据检测原理的不同
可分为浓度型和质量型两类。
浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值正比于载气中组分的浓度。例如热导检测器和电子捕获检测器。
质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。例如氢焰离子化检测器和火焰光度检测器。
（二）气相色谱的检测器
1、理想检测器的特性
（1）适当的灵敏度：一般检测器的灵敏度范 围在克分析物/秒之间。
（2）具有良好的稳定性及再现性；
（3）温度范围由室温至800℃；
（4）对样品无破坏性；
（5）反应时间短且与流速无关；
（6）可信度高且容易使用；
（7）对所有分析物有相似的反应，对某些分 析物具选择性反应；
（8）对分析物的校准曲线呈线性。
2、热导检测器（TCD）
热导检测器（thermal conductivity
detector，TCD）是最早被使用且广泛使用的一种检测器。它具有结构简单、性能稳定、灵敏度适宜（约克/秒）、应用范围广（可检测有机物及无机物）、不破坏样品等优点，多用于常量到10μg/mL以上组分的测定。
（1）热导池的结构和工作原理
T C D原 理 图
热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯登电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路。
（2）影响热导检测器灵敏度的因素
桥电流
桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100～200mA左右（作载气时为100～150mA，作载气时150～200mA为宜）。
池体温度
池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测
第19楼2005/05/09
第一节 概述
一、什么是气相色谱法
气相色谱法（gas chromatography, GC）是一种以气体为流动相采用冲洗法的柱色谱分离技术。气相色谱法的流动相是气体，称为载气（carrier gas），一般为化学惰性气体，如氮气、氦气等。固定相可用固体吸附剂，称为气—固色谱法（gas—solid chromatography, GSC）；也可用吸附于固体载体（solid support）上的液体，或结合于管柱壁上的液体，称为气—液色谱法（gas—liquid chromatography,GLC）。
GC能分离气体及在操作温度下能成为气体，但又不分解的物质。GC可与质谱法（MS）或红外光谱法（IR）结合使用，应用广泛。
二、气相色谱法的特点
1、高效率（high performance）
GC可以极短时间同时分离及测定多成分的混合物。一般使用毛细管柱可以一次同时测定及分离100多种的烃类混合物。
2、高选择性（high selectivity）
GC能分离及分析性质极相近的成分，如同分异构体、同位素等。
3、高灵敏度（high sensitivity）
GC所需的样品量很少（ 少于10-2μL）；经过高灵敏度的检测器，可检测出10-11～10-13g之微量成分。
4、高分析速度（high speed of analysis）
GC完成一个分析周期只需几分钟，如果结合电脑则不但快速并且可以自动化操作。
5、应用广泛（wide application）
GC不仅可分析气体样品，也可分析液体及固体样品；可分析无机物及有机物，并可用来制备各种纯组分。在-196℃～450℃的操作温度范围内，只要含有27～1.3×103Pa之蒸气压者均可使用GC来分离及分析。应用十分广泛。
第二节 气相色谱仪
气相色谱仪由六个基本系统组成：
一、载气系统
载气系统一般由气源钢瓶、减压装置、净化器、稳压恒流装置、压力表和流量计以及供载气连续运行的密闭管路组成。
1、气源钢瓶
气相色谱中的载气（carrier gas）为化学惰性气体，常用的有氢气、氮气和氩气，一般由相应的高压钢瓶供给。选用何种载气，通常由所使用的检测器来决定。
载气的作用，一是作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组分推进检测器；二是为样品的分配提供一个相空间。
2、减压装置
由于载气供应源为高压钢瓶，故需要使用减压装置（如减压阀）来减压。
3、净化器
由于钢瓶中含有微量杂质，如水、氧、烃类气体及一些无机杂质。这些微量杂质对色谱图会有影响，在进入色谱柱分离之前，必须经过净化器来除掉杂质。净化器内含有硅胶、活性碳、分子筛等净化器，可将这些微量杂质吸附。
4、稳压恒流装置
由于载气的流速是影响色谱分离及定性分析的重要参数之一，因此要求载气流速稳定。在恒温色谱柱中，于一定操作条件下，使用稳压阀使进入管柱之压力稳定，则可保持流速稳定。但在程序升温（temperature programming）的色谱柱中，由于管柱内阻随温度而不断增加，致使流速逐渐减缓，因此必须在稳压阀之后加一个稳流阀。
5、流量计
流速测量可使用转子流量计、毛细管流量计（示差流量计）、皂子流量计。通常使用皂子流量计，系一橡胶球内含肥皂液或清洁剂溶液，被挤压时会在气体通路上形成一肥皂泡沫，量测此肥皂泡沫在滴定管刻度间移动所需时间，换算成体积流速。一般接于管柱出口末端气路结构。
二、进样系统
进样就是把样品快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。进样系统包括进样器和气化室两部分。
1、进样器
2、气化室
三、分离系统
1、色谱柱
色谱柱是色谱仪的心脏，色谱分离过程就是在色谱柱内进行的。色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两类，都是由固定相和柱管构成。柱管可用不锈钢、铜、玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，可根据样品有无腐蚀性、反应性及柱温的要求，选用适当材料制作的色谱柱。
不锈钢制成的管柱，其机械强度佳、耐腐蚀、耐温，在高温下操作对大部分物质无催化作用，但对某些物质如生物链则会催化促进分解。玻璃管柱对管内填充物是否均匀、是否变质可以容易检查，并且玻璃对样品成分不具催化作用。但玻璃管柱之机械强度较差，其导热性也较差为其缺点。聚四氟乙烯对样品不具催化作用，对于某些含硫的有机物，其分离效果良好。钢制管柱因具有催化作用，较少被使用。管柱外形有直线形、U形、螺旋形等。
常用的填充柱内径为2～4 mm，长1～3m。填充料可以是具有吸附性的吸附剂或覆盖在载体上的均匀固定液膜。填充柱可供选择的填料种类很多，因而具有广泛的选择性，应用很广。但由于填充管柱的渗透性较小，质量传送阻力大，且管柱不能太长而使其分离效率不甚高。
毛细管柱又叫空心柱，柱内径0.1～0.5mm，柱长30～300m。空心毛细管柱是将固定液直接涂在毛细管的内壁表面。由于毛细管柱的质量传送阻力小且管柱长，因此其渗透性好，分离效率高，分析速度快。但柱容量低，进样量小，要求检测器灵敏度高，操作条件严格，所以多数情况下都用填充柱。
2、色谱炉
色谱炉的作用是为样品各组分在柱内的分离提供适宜的温度。
四、温控系统
温度控制系统用来设定、控制和测量色谱炉、气化室和检测器的温度。
1、色谱炉温度
色谱炉温度从300～500℃连续可调，可在任意给定温度保持恒温，也可按一定的速率程序升温。
程序升温，对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法，即在分析过程中按一定速度提高柱温，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。
采用程序升温后不仅改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。
2、气化室温度
气化室温度应使试样立即瞬间气化而又不分解，一般，气化室温度比柱温高30～50℃。
3、检测器的温度
除氢焰离子检测器外，所有检测器对温度变化都较敏感，尤其是热导检测器，温度的微小变化，都直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所以检测器的控温精度要优于±0.1℃。
五、检测系统
检测系统主要为检测器（detector）是一种能把进入其中各组分的量转换成易于测量的电信号的装置。
（一）检测器的分类
1、根据对信号的记录方式不同主要分为积分型及微分型。
积分型系连续测量管柱流出物的流量，得到一阶梯形的曲线。每一阶梯代表一种组分，而阶梯的垂直高度与该成分的总量成正比。此类检测器目前较少用。
微分型是测量管柱流出物及其浓度的瞬间变化，得到一峰形的曲线，每一峰代表一组分，每一峰的面积（或峰高）与每一组分的含量成正比。目前广泛使用此类型检测器。
2、根据检测原理的不同可分为浓度型和质量型两类。
浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值正比于载气中组分的浓度。例如热导检测器和电子捕获检测器。
质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。例如氢焰离子化检测器和火焰光度检测器。
（二）气相色谱的检测器
1、理想检测器的特性
（1）适当的灵敏度：一般检测器的灵敏度范 围在克分析物/秒之间。
（2）具有良好的稳定性及再现性；
（3）温度范围由室温至800℃；
（4）对样品无破坏性；
（5）反应时间短且与流速无关；
（6）可信度高且容易使用；
（7）对所有分析物有相似的反应，对某些分 析物具选择性反应；
（8）对分析物的校准曲线呈线性。
2、热导检测器（TCD）
热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）是最早被使用且广泛使用的一种检测器。它具有结构简单、性能稳定、灵敏度适宜（约克/秒）、应用范围广（可检测有机物及无机物）、不破坏样品等优点，多用于常量到10μg/mL以上组分的测定。
（1）热导池的结构和工作原理
T C D原 理 图
热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯登电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路。
（2）影响热导检测器灵敏度的因素
桥电流
桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100～200mA左右（作载气时为100～150mA，作载气时150～200mA为宜）。
池体温度
池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。
载气种类
载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。
热敏元件的阻值
阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为，电阻率为5.5×Ω•cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。
3、氢火焰离子化检测器（FID）
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