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【第三届原创参赛】固相萃取-高效液相色谱检测废盐水中微量MDA

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2010/08/27

私聊

液相色谱（LC）

摘要：建立了以固相萃取技术进行富集,高效液相色谱进行分离和检测微量MDA的方法。MDA盐水，吸附脱附过程中的样品盐含量大，采用AccuBOND^II C18小柱进行固相萃取，色谱条件是：分析柱为ZORBAX SB-C18 4.6×250mm，5μm柱，流动相为乙腈/水=50/50（V/V），检测波长205nm，流速1.0mL/min，线形范围在0.25～20mg/g，R=0.9999，检出限0.05mg/g。本法有良好的重复性，灵敏度。

关键词：高效液相色谱法；固相萃取； MDA

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）生产的缩合工序中产生大量工业废水，含有约15%～17%的无机盐（主要成份是氯化钠），pH值在12～14左右，有机物的主要成份是苯胺和二胺（二氨基二苯甲烷MDA）等^[1]。在排水中要求严格控制，我国规定的污水综合排放标准中苯胺类物质的最高允许排放浓度为1.0mg/L^[2]。大孔吸附树脂作为一种高效的分子吸附剂处理废水中苯胺类物质是一种高效、经济的方法^[3^、^4]。对废水中胺类的分析方法主要有分光光度法^[5]、气相色谱法^[6]、液相色谱法^[7]，生产和研究中，MDA在吸附和脱附的过程中含量非常低（范围在10mg/g～0.1mg/g之间），以大孔树脂H103为例，需要用10%盐酸脱附，而且在脱附过程中树脂会影响显色反应，针对这些问题本文采用高效液相色谱法，样品前处理加入酸或碱调至中性，采用AccuBOND^II C18小柱进行固相萃取（SPE），将大量无机盐分离，同时对MDA进行富集再进行分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

戴安液相色谱仪（德国戴安，配有P680 Summit HPLC泵，Summit HPLC UVD340U检测器）；色谱柱ZORBAX SB-C18 4.6×250mm，5μm（安捷伦公司）；PHS-25C实验室PH计（上海鹏顺仪器有限公司）；AccuBOND^II C18萃取柱（安捷伦公司）。

标准纯二胺（烟台万华公司 4，4-二氨基二苯甲烷 MDA-100）；乙腈（塞默菲世尔公司色谱纯）；NaOH（c=1.0mol/L 优级纯国药上海公司）；分析纯HCl（c=1.0mol/L 分析纯国药上海公司）；实验用水为去离子水。

1.2 色谱条件

色谱柱: ZORBAX SB-C18 4.6×250mm，5μm柱；流动相：乙腈：水= 50：50 (V/V)；流速：1.00 mL/min；柱温:30℃；检测波长为：205nm。

1.3 样品处理

MDA盐水样品含盐量在15%～17%，pH值在12～14之间，准确称取样品10g左右（精确至0.0001g），加入适量盐酸（树脂脱附样品含有10%的盐酸，先加入适量NaOH）用pH值计随时检测，准确控制pH值在7～8之间，然后以0.5mL/min的流速通过SPE小柱，再用5mL乙腈洗脱，经0.25μm滤膜过滤后进样。

1.4 定量方法

外标量法定量。绘制工作曲线的标准溶液按上述色谱条件进样。

2 结果与讨论

2.1 SPE条件及前处理的选择

MDA在酸性条件下会反应生产胺基盐酸盐，在固相萃取过程中会损失，而碱性过高会对SPE小柱造成损坏，因此中和时尽量控制pH在7～8之间。

AccuBOND^II C18小柱处理MDA有比较好的选择性吸附,小柱使用前需用乙腈浸泡2h ,乙腈净化和激活固相的双重功能。然后用5mL乙腈淋洗以除去干扰物,最后用10mL蒸馏水淋洗，MDA盐水样品通过AccuBOND^II C18小柱时的流速和洗脱液的体积对回收率的影响很大。样品流速为1mL/min ,洗脱所用乙腈体积以5.0mL为宜。

2.2 测定波长选择

将MDA标准溶液按上述色谱条件进样，在200—595nm范围内进行扫描， MDA的最大吸收在201.8nm左右见图1，为了减少干扰选择205nm为其测定波长。

图1

2.3 分离条件选择

在生产中和树脂脱附实验中，有多种微量组分，为了保证每个组分尽量分开，定量的准确，先对样品进行了梯度淋洗，确定流动相最佳比例为乙腈/水=50/50（V/V），样品色谱图为图2。流速选择1.0mL/min，柱温选择30℃。

图2

2.4 工作曲线及检出限

配制MDA的标准溶液浓度为20.49、15.139、11.351、8.170、4.288、1.325、0.5421、0.2462mg/g，在拟定的色谱条件下测定,绘制工作曲线。以峰面积A 对浓度C(mg/g) 回归计算,结果表明线性关系良好，回归方程、相关系数见图3。当仪器信躁比（S/N）3：1时MDA检出限为0.05mg/g。

图3

2.5 方法的精密度以及回收率

应用本法对同一样品平行测定5次,计算得出MDA的测定结果的相对标准偏差(RSD) 分别为2.24%、0.47 %、1.56%。

向已知浓度的样品中加入一定量的标准样品溶液,按上述色谱条件及实验方法进行测定,计算5次结果的平均回收率见表1。

表1

序号	样品量g	MDA含量mg/g	相对标准偏差%	加标量mg	加标后检测含量mg/g	回收率%
1	9.8956	1.5236 1.5362 1.5762 1.5226 1.6002	2.24	2	3.5508	99.9
2	10.1025	0.8526 0.8601 0.8571 0.8499 0.8537	0.47	2	2.8271	98.6
3	10.0258	0.2731 0.2811 0.2777 0.2702 0.2735	1.56	2	2.2229	97.4

2.6计算方法及实际样品的测定

采用本法分别取MDA盐水原样，树脂吸附后样品，脱附样品分别进行测定，测定结果按下式计算，结果如表2。

表2

样品类型	样品量 g	MDA含量mg/g
MDA盐水原样	1.2526	12.3526
吸附后样品	10.4568	0.2213

参考文献

[1]张宏科，曲然，苏涛，周芸，马德强，活性炭吸附法脱除MDI缩合废盐水中胺类有机物的研究，CPUA CONFERRENCE 2006，402~409

[2]高俊发.水环境工程学.北京：化学工业出版社，2003

[3]廉静，树脂吸附法处理含苯胺废水的研究，南京理工大学硕士学位论文，2004

[4]宋传君，周立山，王勇.苯胺废水处理方法.化学推进剂与高分子材料，1999，（5）：19~20

[5]杨晓芬，赵美萍，李元宗，张新祥，常文保.水中本胺类化合物的分光光度法的测定.分析化学研究报告，2002，（5）：540~543

[6]邹淑珍，郭岩东，王斌，许立平.气相色谱法测定MDI 废水中微量苯胺及硝基苯.聚氨酯工业，2002，17（3）：44~46

[7]张新平，岳金彩，周波，郑世清.液相色谱法分析MDA生产废水中MDA和苯胺含量.聚氨酯工业，2007，22（5）：42~44

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