钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中
钾含量测定的不确定度评定
【摘要】：“测量不确定度”是当前国际上表示检测结果的通用做法，如何对测量结果的不确定度进行合理的评定，是一直以来困扰检测实验室的一个难题。作者依据测量不确定度的评价原则，通过实例，简要阐述了对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量进行不确定度的评定，对钻井液化学剂检测分析领域测量中不确定度具有借鉴意义。
【关键词】：不确定度评定 钻井液化学剂检测分析 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量
引言：GB/T15481－2000《检测和校准实验室能力的通用要求》中规定：校准实验室在进行所有校准时都应作测量不确定度的评定程序；检测实验室应具有并应用“测量不确定度的评定程序”，当检测方法妨碍对测量不确定度进行严格统计学上的计算时，实验室至少应努力找出影响不确定度的所有分量并做出合理评估[1]。
钻井液用聚丙烯酰胺钾盐在钻井生产中常用作页岩抑制剂，为了保证该产品具有较强的抑制粘土和钻屑水化分散能力，控制地层造浆，具有良好的防塌效果，应严格控制钾含量测定指标。
钾离子含量测定是评价该类产品使用性能的一项重要技术指标，在针对高分子聚合物进行钾离子含量测定时，存在操作步骤复杂，对技术指标测定影响因素较多情况。因此，有必要对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度进行分析评定。
在钻井液化学剂性能的检验工作中，各种参数的数学关系比较复杂，且很难搜集到该方面不确定度的评定先例借鉴，通过对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度评定，对开展检测工作有极大指导意义。现以钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量这个常用的关键技术指标为例，对其检测结果的不确定度进行评定。以期与大家共同讨论本领域技术指标测量不确度的评定，不妥之处，敬请指正。
1 概述
采用中国石油化工集团公司企业标准Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》测试钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量，通过计算合并样本标准差,评定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定结果的不确定度。
1.1测试原理和测试过程
1.1.1测试原理[2]
钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量的测试与计算是基于滴定度表示法的，利用已知浓度的氯化钾标准溶液得出四苯硼钠溶液对钾离子的滴定度，尔后用已知滴定度的四苯硼钠溶液，进行实验，根据滴定结果计算得出钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的钾含量。
1.1.2测试过程
1.1.2.1 钾离子滴定度求解过程
《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2[2]。
1.1.2.2 样品测试过程[2]
《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.3[2]。
1.1.3整个测试过程如图1
1.2环境条件
温度20℃，温度波动±2℃/h，相对湿度不大于60%。
1.3 仪器与材料包括
《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2[2]
2 建立数学模型
建立钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的数学模型[2]
式中：
H ——钾含量，%；
T ——滴定度；
20 ——移取四苯硼钠的毫升数，单位为毫升（mL）；
V4 ——试样消耗十六烷基三甲基溴化铵的毫升数，单位为毫升（mL）；
5 ——移取四苯硼钠的毫升数，单位为毫升（mL）；
V0 ——四苯硼钠消耗十六烷基三甲基溴化铵的毫升数（按4.2）得出）[2]，单位为毫升（mL）；
m ——样品的质量，单位为克（g）。
3 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量检测结果的不确定度确定与分析
3.1 建立因果图
在评估总不确定度时,有必要分析不确定度的每一来源并分别处理,以确定其对总不确定度的贡献,第一个贡献量即为一个不确定度的分量,通过有关不确定度的识别,建立以下因果图。
3.2 不确定度确定与分析
根据数学模型与测量过程，结合因果图的分析可知，钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定不确定度主要来源于以下几个方面：
（1）样品多次测量,经数理统计求平均值，引入的测量不确定度： A类；
（2）20 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度： B类；
（3）样品质量m引入不确定度： B类；
（4）试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积引入的不确定度： B类；
（5）滴定度T引入不确定度： B类；
（6）其他相关常数。
4 输入量标准不确定度的评定
4.1 A类标准不确定度的评定[3]
在统计控制状态下，按Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量进行测量，选择有代表性的样品均分成10份，每份样品均测量1次，结果见表1。
表1 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量溶液浓度S（x）计算表
序号(k) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
测量结果(%) | 13.6 | 13.3 | 13.5 | 13.4 | 13.5 | 14.0 | 13.8 | 13.8 | 13.4 | 13.3 |
(Xk- )2 | 0.0016 | 0.0676 | 0.0036 | 0.0256 | 0.0036 | 0.1936 | 0.0576 | 0.0576 | 0.0256 | 0.0676 |
算术平均值： =12.56 %
样品标准偏差：
式中：n——样品份数(本例中n=10)
那么,测量值的标准不确定度：
4.2 B类标准不确定度的评定[3]
4.2.1 20 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度
用移液管移取20 mL四苯硼钠溶液，主要有三种不确定度来源：
⑴排出体积的变化的重复性；
⑵移液管所标体积的不确定度；
⑶移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。
4.2.1.1重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.1.2校准[4]
制造商提供的移液管在20℃的体积为（20±0.02）mL，给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况，因此假定为三角形分布，标准不确定度为：
4.2.1.3 温度[4]
移液管已经在20℃下进行了校准，温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的膨胀系数明显大于移液管的体积膨胀，因此，只需要考虑水的体积膨胀，所以取用水的膨胀系数 ℃。移取了20 mL四苯硼钠溶液。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.1.4 移取20mL，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度 ：
4.2.2 样品称取产生的样品质量m的不确定度
干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮；称取已在105℃±2 ℃下烘干4 h的试样0.2068 g。
天平是已经经过校准的，校准操作有两个潜在的不确定来源，即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略，因为减量称量是同一架天平在很窄范围内进行的。
电子天平检定证书标出线性分量为0.15mg，天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。所以假设为矩形分布，故换算成标准不确定度为：
因为称量采用的是减量法，线性分量应重复计算两次，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，由此得到称量的合成标准不确定度为 ：
。
4.2.3试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度：
滴定试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积主要有四种不确定度来源：
（1）滴定体积变化的重复性；
（2）滴定管所标体积的不确定度；
（3）滴定时溶液温度与校准时温度的差异；
（4）终点检测误差。
4.2.3.1重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.3.2校准[4]
制造商已给定了滴定体积的准确性范围为50±0.03mL。同样假定为三角形分布，标准不确定度为：
4.2.3.3温度[4]
温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。同样用水的膨胀系数 ℃,滴定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量耗用十六烷基三甲基溴化铵体积的7.26mL.。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.3.4终点检测误差[4]
如果用指示剂代替由pH曲线求等当点的自动终点识别装置作为终点判断，就会引入误差。达旦黄指示剂由黄色向粉红色转变的pH介于12.0-13.0之间，就会额外增加滴定量，相对测定pH的自动终点识别装置来说引入了误差。由相关资料可以得出：额外增加体积为0.05mL，肉眼判断的标准不确定度约为0.03 mL。
4.2.3.5 V4求得为7.26mL，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度 ：
4.2.4 滴定度T引入不确定度
滴定度T不确定度分量的量化数值及其标准不确定和相对标准不确定度的汇总表见表3。
表3 滴定度求解过程中的数值与不确定度
| 说明 | 数值x | 标准不确定度 | 相对标准不确定度 |
|
重复性
|
0.002257
|
8.0467×10-6
|
8.0467×10-6
|
|
氯化钾质量
|
4.7825 g
|
0.00012 g
|
2.5091×10-5
|
|
移取氯化钾标准溶液体积
|
10 mL
|
0.008359 mL
|
0.0008359
|
|
移取四苯硼钠体积
|
20 mL
|
0.009355 mL
|
0.00046775
|
|
标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积
|
7.60 mL
|
0.03236 mL
|
0.004257895
|
|
移取四苯硼钠溶液体积
|
5 mL
|
0.008091 mL
|
0.001618
|
|
四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积
|
8.55 mL
|
0.03238 mL
|
0.003787135
|
|
滴定度T
|
0.002257 g/mL
|
1.3544×10-5
|
6.0009×10-3
|
4.2.5其他相关常数:
数学模型中移取5 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度和四苯硼钠消耗十六烷基三甲基溴化铵的毫升数，在计算 时已经引入其不确定度，在此可不再引入其不确定度。
用移液管吸取滤液50 mL，可引入重复性中，其重复性已通过实验合成重复性考虑了，可以忽略。
5 合成标准不确定度的评定
样品测试过程中分量的量化数值及其标准不确定和相对标准不确定度的汇总表见表4。
表4样品测试过程中的数值与不确定度
| 说明 | 数值x | 标准不确定度 | 相对标准不确定度 |
|
重复性
|
12.56
|
0.07888
|
0.07888
|
|
滴定度T
|
0.002257
|
1.3544×10-5
|
6.0009×10-3
|
|
移取四苯硼钠体积
|
20 mL
|
0.009355 mL
|
4.6675×10-4
|
|
样品质量
|
0.2068 g
|
0.00012 g
|
5.8027×10-4
|
|
试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积
|
7.26 mL
|
0.03236 mL
|
4.4573×10-3
|
使用表4的数值，由数学模型[4]
得到钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量： H=12.56 %
得相应的合成不确定度[4]：
（%）
6 扩展不确定度
化学检验包含因子一般取K=2[4]，所以扩展不确定度为：
7 不确定度报告
由上述评定可知：
钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量结果的扩展不确定度为：
此钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量值为：
12.56±1.99(%），K=2。
8 结论
在化学分析中评估不确定度时，要求检测分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，不遗漏任何一项不确定度分量，不重复计算，集中精力分析主要不确定度分量。
本文从测量方法、试验程序等方面分析钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度来源，利用A类、B类不确定度分量的评定方法，分别对影响因素进行分析，找出钾含量测定中的主要不确定度分量。将该类产品的不确定度评定后，用于指导日常监测工作，加强质量控制，及时发现和控制影响不确定度的因素，保证检测数据的准确性。
参考文献：
[1] GB/T15481－2000《检测和校准实验室能力的通用要求》，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会；
[2] Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》，中国石油化工集团公司；
[3] JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》，国家质量技术监督局；
[4] CNAS—GL06《化学分析中不确定度的评估指南》,中国计量出版社。
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