滴定度的不确定度浅析
【摘要】：“测量不确定度”是当前国际上表示检测结果的通用做法，如何对测量结果的不确定度进行合理的评定，是一直以来困扰检测实验室的一个难题。作者依据测量不确定度的评价原则，通过实例，简要阐述了对滴定度进行不确定度的评定，对钻井液化学剂检测分析领域测量中不确定度具有借鉴意义。
【关键词】：不确定度评定 钻井液化学剂检测分析 滴定度
引言：GB/T15481－2000《检测和校准实验室能力的通用要求》中规定：校准实验室在进行所有校准时都应作测量不确定度的评定程序；检测实验室应具有并应用“测量不确定度的评定程序”，当检测方法妨碍对测量不确定度进行严格统计学上的计算时，实验室至少应努力找出影响不确定度的所有分量并做出合理评估[1]。
滴定度是指每毫升标准滴定溶液相当于被测物质的质量（g 或mg）。也可以理解为每毫升标准滴定溶液恰好能与多少g被测物质完全反应。滴定度表示法对分析结果计算十分方便。理化常用的方法之一。
在理化分析的检验工作中，各种参数的数学关系比较复杂，且很难搜集到该方面不确定度的评定先例借鉴，本文以四苯硼钠对钾离子滴定度的求解为例，进行四苯硼钠对钾离子滴定度的不确定度评定，以期与大家共同讨论本领域技术指标测量不确度的评定，不妥之处，敬请指正。
1. 概述
采用中国石油化工集团公司企业标准Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》测试钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量，通过计算合并样本标准差,评定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定结果的不确定度。
1.1测试原理和测试过程
1.1.1测试原理[2]
利用已知浓度的氯化钾标准溶液得出四苯硼钠溶液对钾离子的滴定度。
1.1.2测试过程
《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2{4}。
1.1.3整个测试过程如图1[2]
1.2环境条件
温度19℃，温度波动±2℃/h，相对湿度不大于60%。
1.3 仪器与材料包括
《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2[2]
2. 建立数学模型[2]
建立滴定度T的数学模型
式中：
T——四苯硼钠对钾离子滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；
10——移取氯化钾标准溶液的量,单位为毫升（mL）；
mkcl——称取氯化钾的质量，单位为克（g）；
39.1——钾离子的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
74.55——氯化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
20——移取四苯硼钠溶液的量，单位为毫升（mL）；
V1——标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵溶液的量，单位为毫升（mL）；
5——移取四苯硼钠溶液的量，单位为毫升（mL）；
V0——四苯硼钠消耗十六烷基三甲基溴化铵的毫升数，单位为毫升（mL）。
3．四苯硼钠对钾离子滴定度的不确定度确定与分析
3.1 建立因果图
3.2 不确定度确定与分析
从数学模型与测量过程，结合因果图的分析可知，滴定度T引入不确定度的主要来源，是测试准备过程产生的，由五个方面所引起：
（1）样品多次测量,经数理统计求平均值，产生的测量不确定度： A类；
（2）称取氯化钾时，氯化钾质量m引入的不确定度： B类；
（3）移取10 mL氯化钾标准溶液引入的不确定度： B类；
（4）移取20 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度： B类；
（5）标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度： B类；
（6）移取5 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度： B类；
（7）四苯硼钠溶液溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度： B类；
（8）其他相关常数。
4．输入量标准不确定度的评定
4.1 A类标准不确定度的评定[3]
在统计控制状态下，按Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》对滴定度进行测定，结果见表1。
表1 滴定度S（x）计算表
序号(k) | 1 | 2 | 3 | 4 |
测量结果(g/mL) | 0.002242 | 0.002248 | 0.002266 | 0.002271 |
(Xk- )2 | 2.1756×10-10 | 7.6563×10-11 | 8.5562×10-11 | 2.0306×10-10 |
=0.002257 g/mL
1.3937×10-5
式中：n——样品份数(本例中n=4)
那么,测量值的标准不确定度：
4.2 B类方法进行评定的不确定度[3]
4.2.1称取氯化钾时，氯化钾质量m引入的不确定度： B类
干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮；称取经450℃灼烧的优级纯氯化钾4.7825g。
天平是已经经过校准的，校准操作有两个潜在的不确定来源，即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略，因为减量称量是同一架天平在很窄范围内进行的。
电子天平检定证书标出线性分量为0.15mg；天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。所以假设为矩形分布，故换算成标准不确定度为：
。
因为称量采用的是减量法，线性分量应重复计算两次，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，由此得到称量的合成标准不确定度为 ：
。
4.2.2 移取10 mL氯化钾标准溶液引入的不确定度
用移液管移取10mL 氯化钾标准溶液。从移液管移取氯化钾标准溶液，主要有三种不确定度来源：
⑴排出体积变化的重复性；⑵移液管所标体积的不确定度；⑶移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。
4.2.2.1重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.2.2校准[4]
制造商已给定了移取液体的准确性范围为10±0.02mL。给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况，因此假定为三角形分布，标准不确定度为：
。
4.2.2.3温度
温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的膨胀系数明显大于移液管的体积膨胀，因此，只需要考虑水的体积膨胀，所以取用水的膨胀系数 ℃。移取了10mL氯化钾标准溶液。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.2.4 移取10mL，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度： ：
4.2.3移取20 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度
移液管移取20 mL四苯硼钠溶液。主要有三种不确定度来源：
⑴排出体积的变化的重复性；⑵移液管所标体积的不确定度；⑶移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。
4.2.3.1 重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.3.2校准[4]
制造商已给定了移取液体的准确性范围为20±0.02mL。假定为三角形分布，标准不确定度为：
。
4.2.3.3 温度[4]
温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。同样用水的膨胀系数 ℃,移取了20 mL四苯硼钠溶液。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.3.4 移取20mL，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度： ：
4.2.4 标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度
标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时主要有四种不确定度来源：
（1）滴定体积变化的重复性；（2）滴定管所标体积的不确定度；（3）滴定时溶液温度与校准时温度的差异；（4）终点检测误差。
4.2.4.1重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.4.2校准[4]
制造商已给定了滴定体积的准确性范围为50±0.03mL。假定为三角形分布，标准不确定度为：
4.2.4.3温度[4]
温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。同样用水的膨胀系数 ℃, 滴定标准氯化钾溶液耗用十六烷基三甲基溴化铵体积的7.60mL.。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.4.4终点检测误差[4]
如果用指示剂代替由pH曲线求等当点的自动终点识别装置作为终点判断，就会引入误差。达旦黄指示剂由黄色向粉红色转变的pH介于12.0-13.0之间，就会额外增加滴定量，相对测定pH的自动终点识别装置来说引入了误差。由相关资料可以得出：额外增加体积为0.05mL，肉眼判断的标准不确定度约为0.03 mL。
4.2.4.5 V1求得为7.60mL，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度 ：
4.2.5移取5 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度
用移液管移取5 mL四苯硼钠溶液。从移液管移取四苯硼钠溶液，主要有三种不确定度来源：
⑴排出体积的变化的重复性；⑵移液管所标体积的不确定度；⑶移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。
4.2.5.1重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.5.2校准[4]
制造商已给定了移取液体的准确性范围为5±0.02mL。假定为三角形分布，标准不确定度为：
。
4.2.5.3 温度[4]
温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。同样用水的膨胀系数 ℃,移取了20 mL四苯硼钠溶液。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.5.4 移取5mL四苯硼钠溶液，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度： B类：
4.2.6 四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度
四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时主要有四种不确定度来源：
（1）滴定体积变化的重复性；（2）滴定管所标体积的不确定度；（3）滴定时溶液温度与校准时温度的差异；（4）终点检测误差。
4.2.6.1重复性
如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。
4.2.6.2校准[4]
制造商已给定了滴定体积的准确性范围为50±0.03mL。假定为三角形分布，标准不确定度为：
4.2.6.3温度[4]
温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。同样用水的膨胀系数 ℃,滴定四苯硼钠溶液耗用十六烷基三甲基溴化铵体积的8.55mL.。假定为矩形分布，标准不确定度：
4.2.6.4终点检测误差[4]
如果用达旦黄作为指示剂终点判断,滴定就会引入误差。由黄色/粉红色转变的pH介于12.0-13.0之间，就会额外增加滴定量，由相关资料可以查出：体积增加0.05mL，同时肉眼判断的标准不确定度约为0.03 mL。
4.2.6.5 V0求得为8.55mL，合并各不确定度分量得到体积 的不确定度 ：
4.2.7 其他相关常数[4]。
钾离子的摩尔质量与氯化钾的摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。
用移液管吸取滤液50 mL，可引入重复性中，其重复性已通过实验合成重复性考虑了，可以忽略。
5、合成标准不确定度的评定
由数学模型公式
得到滴定度T为0.002257 g/mL。
滴定度求解过程中的分量的量化数值及其不确定见表2
表2 滴定度求解过程中的数值与不确定度
| 说明 | 数值x | 标准不确定度 | 相对标准不确定度 |
|
重复性
|
0.002257
|
8.0467×10-6
|
8.0467×10-6
|
|
氯化钾质量
|
4.7825 g
|
0.00012 g
|
2.5091×10-5
|
|
移取氯化钾标准溶液体积
|
10 mL
|
0.008359 mL
|
0.0008359
|
|
移取四苯硼钠体积
|
20 mL
|
0.009355 mL
|
0.00046775
|
|
标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积
|
7.60 mL
|
0.03236 mL
|
0.004257895
|
|
移取四苯硼钠溶液体积
|
5 mL
|
0.008091 mL
|
0.001618
|
|
四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积
|
8.55 mL
|
0.03238 mL
|
0.003787135
|
相应的合成各不确定度分量：
6、扩展不确定度
化学检验包含因子一般取K=2 [4]，所以扩展不确定度为：
7、不确定度报告
由上述评定可知：
钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量结果的扩展不确定度为：
此钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量值为：
0.002257±0.000027088 g/mL，K=2。
8、结语
在化学分析中评估不确定度时，要求检测分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，不遗漏任何一项不确定度分量，不重复计算，集中精力分析主要不确定度分量。
本文从测量方法、试验程序等方面分析四苯硼钠对钾离子滴定度的不确定度来源，利用A类、B类不确定度分量的评定方法，分别对影响因素进行分析，找出四苯硼钠对钾离子滴定度的主要不确定度分量。四苯硼钠对钾离子滴定度不确定度评定后，用于指导日常监测工作，加强质量控制，及时发现和控制影响不确定度的因素，保证检测数据的准确性。
参考文献：
[1] GB/T15481－2000《检测和校准实验室能力的通用要求》，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会；
[2] Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》，中国石油化工集团公司；
[3] JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》，国家质量技术监督局；
[4] CNAS—GL06《化学分析中不确定度的评估指南》,中国计量出版社。
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