食物中毒事件中有机磷农药和毒鼠强的GC/MS定性分析
近年来，化学性食物中毒呈上升趋势，由有机磷农药和鼠药引起的食物中毒事件常有发生，快速准确的农药和鼠药定性定量分析方法日益重要。气相色谱-质谱联用（GC/MS）是鉴定鼠药、农药残留及农药代谢产物的有效工具。气质联用的优点是分析一些未知样品和无标准品的样品及微量、痕量样品时质谱能保持较高的灵敏度，并可对未知组分进行结构鉴定，有强大的定性能力。本文应用气质联用仪建立了甲胺磷、敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷6种有机磷农药和毒鼠强的鉴定方法。该方法具有快速、准确的特点，应用于食物中毒样中有机磷农药和毒鼠强的检验，结果令人满意。
1、实验部分
1.1、色谱条件
GC条件，1177进样口，温度250℃，不分流进样，载气（氦气）流速1.0ml/min；柱温：初温120℃， 3℃/min升到140℃，保持1min，再以20℃/min升到260℃，保留2min；进样量1ul。
1.2、质谱条件
EI电离源，离子阱温度150℃ ，传输线温度260℃，歧管温度50℃；扫描时间0.5 sec/scan，质量扫描范围：m/z40-450 ；背景质量m/z40，溶剂延迟时间3min，灯丝发射电流10μA。
1.3、样品测定
称取一定量的样品，加入适量乙酸乙酯超声萃取15min，提取液过装有无水硫酸钠、活性炭、中性三氧化二铝小柱，滤液置于60℃水浴挥干，用1ml丙酮溶解残渣，取1ul进样。
2、结果讨论
2.1 色谱条件的优化
由于要分离鉴定6种有机磷农药，对升温程序、分流比、柱流速等色谱参数进行优化实验。
2.1.1、柱温的选择
实验中发现色谱柱初温从40℃或100℃起时，升温速率3℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min时，乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷在选定的几种柱温条件下都能很好的分离鉴定，但甲胺磷和敌敌畏，乐果和毒鼠强分离效果不理想。
2.1.2分流比选择
经过选定多种分流比情况的对比，发现由于中毒检材中毒物的含量往往较低，选用不分流进样能得到好的分析效果。
2.1.3 载气流速的选择
经过对比0.5、1.0、1.2ml/min等流速条件下的总离子流图，选择1.0ml/min的流速能得到好的分离效果和合适的分析时间。
2.2 质谱条件的优化
通过自动调谐，用全氟三丁胺为调谐标准化合物对质谱参数进行优化，满足EI操作方式及谱库检索。
2.2.1 扫描参数的优化
由于分析的目标物的分子量都不超过400，故选择质量扫描范围为40~450，低于40和高于450质量数的离子信号都不采集，减少干扰。为减少溶剂对灯丝寿命的影响，设定溶剂延迟时间为3min。扫描时间决定采集数据的多寡，经过实验，采用0.5s可得到较好的结果。
2.2.2 质谱温度的优化
温度条件的选择对质谱图有较大影响，通过实验发现，为保证色谱分离物的传输和对离子的分析，传输线的温度为260℃，歧管温度为50℃，离子阱温度为150℃时能得到满意的结果。
2.3 谱图分析：
2.3.1 在选定色谱条件下的总离子流图（TIC）见图1。出峰顺序依次为甲胺磷、敌敌畏、乐果、毒鼠强、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷。保留时间依次为5.094、5.217、12.181、12.245、13.265、13.544、13.786min。
2.3.2 从TIC 图中可看出，在选定的条件下，色谱图中甲胺磷的峰被敌敌畏峰基本掩盖，乐果与毒鼠强的峰基本重合，在色谱图上几乎无法区分，选择多种初温和升温程序都不能很好的分离，可能是色谱柱的原因或是色谱条件选择不好所致。但由于有质谱的强大定性功能，仍能清晰的进行组分的定性鉴别。
2.3.3 图2为保留时间5.094min的甲胺磷质谱图，色谱图上虽然无明显的峰，但是经过质谱谱库的检索，仍能得到甲胺磷的特征碎片离子峰94（基峰）、141（分子离子峰），与谱库的匹配率为69.2%；图3为保留时间5.217min的敌敌畏质谱图，特征碎片离子为79、109、185，谱库匹配率为90.7%；图4为保留时间12.181min的乐果质谱图，特征碎片离子为87、125，229，谱库匹配率为84.1%；图5为保留时间12.245min的毒鼠强质谱图，特征碎片离子峰为42，212，240，谱库匹配率76.5%。乐果与毒鼠强的色谱图几乎重合，但仍可以通过质谱的定性功能得到准确鉴定。图6为保留时间13.265min的甲基对硫磷质谱图，特征碎片离子为109、125、263，谱库匹配率为88.0%；图7为保留时间13.544min的马拉硫磷质谱图，特征碎片离子为93、127、173、331，谱库匹配率为93.3%；图8为保留时间13.786min的对硫磷的质谱图，特征碎片离子为109、263、291，谱库匹配率为91.1%。从谱库的检索中可看出，谱库的匹配率都在70%以上，完全可以用于定性鉴定。
3、结论
本文应用GC/MS同时测定甲胺磷、敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、毒鼠强。本方法具有快速准确的特点，即使在色谱图分离不太好的情况下也可用质谱的强大定性功能得到准确的结论。应用本方法在中毒病人食剩的食物、呕吐物、洗胃液中检出毒鼠强和甲胺磷、敌敌畏多次，为鉴定食物中毒的原因提供了准确的实验室依据，使医院的抢救措施更为有效，为抢救中毒者的生命作出了贡献。本方法完全能满足对中毒样品定性检测的要求。
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