原子发射光谱仪常用检测器（PMT、CCD、CID）简介

滨松研制的μPMT

滨松是PMT的主要供应商，至于价格，不同型号的PMT价格相差很大，几百到几万之间的都有。2010年 滨松光电开发出了全球首款可采用MEMS技术制造的小型光电倍增管“μPMT”。由于利用MEMS技术加工硅基板后，只需用2张玻璃基板封装即可，部件点数很少，因此可实现与半导体产品相当的大批量生产。原来的PMT单价为1万日元以上，但此次的μPMT“如果以量产为前提，价格可为数千日元”。当然，新生事物具体效果如何还有待考证。

2.CCD（Charged Coupled Device，电荷耦合器件）

CCD是一种固态检测器，由多个光敏像元组成，其中每一个光敏像元就是一个MOS（金属—氧化物—半导体）电容器。它的突出特点是以电荷作为信号，实现电荷的存的转移。因此，CCD工作过程的主要问题是信号电荷的产生、存储、传输和检测。

好的CCD具有极高的电荷转移效率，一般可达0.999995，所以电荷在多次转移过程中的损失可以忽略不计。CCD的量子效率大大优于PDA和CID，在400～700nm波段优于PMT。但是，不同厂商制造的CCD在几何尺寸、制造方法、材料上有所不同，结果它们的量子效率差别较大。

CCD在低温工作时，暗电流非常低，暗电流是由热生电荷载流子引起的，冷却会使热生电荷的生成速率大为降低。但是CCD的冷却温度不能太低，因为光生电荷从各检测元迁移到放大器的输出节点的能力随温度的下降而降低。

CCD的简单动态范围非常大，宽达10个数量级。但在一些光谱分析中，如AES（原子发射光谱）中，实际的动态范围达不到那么大的值。一种扩展CCD动态范围的方法是根据光的强弱改变每次测量的积分时间。强信号采用短的积分时间，弱信号采用长的积分时间。这种方法测量强信号旁的弱信号非常不利，存在Blooming（溢出）的问题，特别是对于AES。通过改进CCD制作工艺生产出来的性能优秀的CCD已在不同程度上解决了这个问题。

CCD检测器可分为商用CCD检测器,还有专业CCD检测器。普通商用CCD检测器坏点较多，通过软件的插值计算，可以修正坏点，这就是市面上所谓“700万像素的CCD可以达到1000万像素的效果”，这种CCD检测器的成本比光电倍增管便宜。专业CCD检测器像素点之间的间距远小于普通的CCD，而且它不仅要求坏的像素点极少甚至没有外，一般还必须处理饱和溢出问题，所以光谱仪上用的CCD要比一般普通商业型CCD贵很多，据了解在2万美元左右。

3.CID（charge injection device，电荷注入器件）

CID是通过电极电压的改变使在检测单元两个电极势阱中电荷发生转移而进行读出、注入检测过程的，当电荷的转移、注入N型硅的衬底便在外电路中引起信号电流，由于它不需要将阵列检测器的电荷全部顺序输出而是直接注入单元体内衬底形成电流来读出的，因此这种方式是一种非破坏性的读出过程，具有防溢出功能。CID检测器为了保证检测器在真空紫外区有较高的灵敏度需要在器件表面涂以增敏剂，因此在此光谱区域的量子效率对增敏剂的依赖性较强。

二、不同检测器之间的比较

1 光电倍增管和CCD

PMT光电倍增管采用电子管技术，是点（或线）测量，可在常温下测量有较好的信噪比。CCD采用半导体技术，是面扫描（分区）测量，须要深冷处理以提高信噪比数元素（全谱）。
光电倍增管在分光后一次只能检测一个波长的光信号，而CCD可同时检测某个波段范围内的所有光信号。光电倍增管（光电转换，电流放大作用）信噪比大，灵敏度高，疲劳恢复快。CCD（高灵敏度特性和多道特性）检测噪音低，信号同步测定,可实现“全谱”测定，但无电流放大功能，故没有PMT灵敏度高。

从材料和结构原理上看，CCD的使用寿命应该比光电倍增管好，但实际效果如何还有待证明。光电倍增管的灵敏度高，内部有多级增益，检出限低，制造工艺比CCD难很多，所以成本也就高了。CCD的长期稳定性不如PMT。

在光电直读光谱仪中采用CCD增加检测元素种类不需要改动硬件，不受通道数数影响，价格适中。但在测量高纯金属时结果不如高端的光电倍增管好。CCD检测元素精度比光电倍增管的要差很多,尤其在测定非金属元素时比较突出,如C、Si、P、S等基本测定数据误差较大。CCD检测器在常温下的热稳定性和信噪比不如光电倍增管所以对较纯金属微量杂质的分析显然不好，但是当CCD使用的环境温度小于－30度时其性能又会胜过光电倍增管，CCD的优势是在低温下。但是CCD的隐患在于其检测时，工作温度一般在零下30多度，CCD表面会结霜，为防止结霜，需要用氩气不停吹扫，这样运行成本就增大了。如果工作环境恶劣，供电情况不佳，不仅维护量大，且精度与寿命都不如倍增管直读；反之，环境良好，用于研究，CCD也可以替代光电倍增管直读。

经历了60余年的发展，光电倍增管已经是一种比较成熟的技术,虽然本身有他的局限性但是本身已经发展比较成熟,产品相对比较稳定,可改动的地方不多了。而CCD和CID现在技术上还不是很成熟,属于新生事物,还有很大的改进空间。

日本滨松公司专务取缔役兼固体事业部部长山本晃永先生曾表示从真空管技术到半导体技术是大势所趋，日本滨松公司不能逆流而上。光电倍增管虽然是高性能的探测器，公司也对真空管探测器进行了一些改进，如增强其量子效率、使其小型化等，但仍残留一些难以解决的问题，比如操作上玻璃材料的繁难性、高电压的必须性等，这些难题限制了光电倍增管的使用。

但光电倍增管拥有光子探测灵敏度高的固有优势，半导体光探测器不可能完全取而代之，但后者的市场主导优势将日益明显。目前在日本滨松内部，固体事业部的销售额已超过了生产光电倍增管的电子管事业部，占据滨松所有产品总销售额的半壁江山。

2.CCD和CID

CCD和CID都是由金属、氧化物和半导体组成的半导体器件，所不同的是CCD的半导体衬底多采用P型硅，而CID采用的是N型硅，在结构上CCD在每一个检测单元的金属层上引出一个电极，而CID是两个。从读出速度上看，CCD明显优于CID，一般CID快的也就200KHZ，而CCD可以在1MHZ以上。

CID和CCD的不同还在于两者的读出方式。

首先，CID是一个像素一个像素的读取，读取过程中还要比较所累积的电荷是否达到读出的要求，还有量子效率是否符合一定要求，所以在光谱分析中短波一般都至少采取10-15S的积分，长波采用5S的积分，时间短了不够判断也没有足够的信号读出。由于CID不同像素采用的积分时间可以不一样，这样就可以高含量积分时间短，低含量积分时间长，以保证最小的读出噪音，是高低含量元素达到最好的信噪比。所以采用CID的仪器厂商，称他们的仪器可以同时检测样品中高低含量的元素。而其实，CCD的仪器当然也可以，只是这时，低含量的元素不是最好的检出限。

而CCD是固定频率，不需要考虑电荷，而是按固定的时间间隔进行读出，可以进行0.1S以下的积分，更有甚者可以进行0.01秒的积分读出。但是对于高含量元素和低含量元素，它读取的时间都是一样，这就造成如果同时要测量高含量元素和低含量元素时，积分时间只能折中，积分时间长了，高含量元素的检测器像素会饱和溢出；可是积分时间短了，低含量元素的信噪比又不好，影响检出限。仪器厂商在提供仪器检出限时，提供的实际上都是非常低含量时测得结果，而实际样品中，特别是有高基体或有高含量元素要测时，CCD检测器的低含量元素检出限就与仪器检出限相距较大。

其次，CCD是顺序读取，就是要从上而下一排排，再从左到右一个个的读取各个像素的信号。 而CID可以随机读取，就是通过行列编码器任意读取某个像素的数据。所以如果要想知道CCD上某个像素的信号，一般需要全部把所有的CCD读取下来，最起码也要把该像素以下的所有数据读取出来才行。而CID则可以通过行列编码器，任意时刻读取任何像素的数据。

另外，CCD只有一个放大器，所以信号的统一性得到了保证。而CID则不然，近似于CMOS，每行或者每列都有放大器，也就是不同的像素可能会经过不同的放大器，那么就很难统一放大比，这就引入了模式噪声，所以CCD的噪声要比CID的要小。这也是CCD在微弱信号监测领域，强于CID的一个重要原因。