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从速率理论看色谱柱分离效率

蓝是那么的天

2012/12/03
《分析科学学报》

气质联用（GCMS）

速率理论是1956年由荷兰学者VanDeemter提出，后经美国人Giddings修改完善，英国人Golay推广应用到毛细管柱上，该理论表述了分离过程中影响柱效的因素及提高柱效的多种途径，其核心是速率方程（也称范·弟姆特方程式或范式方程）

H=A+B/u+Cu

式中，H为理论塔板高度，u为载气的线性流速，A为涡流扩散项，B/u为分子扩散项，Cu为传质阻力项。

下面将分别从速率方程中的三个因子分别进行分析：

1. 涡流扩散A

当色谱柱内的组分随流动相经过固定相颗粒流出色谱柱时，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿过固定相空隙时必然会碰到大小不一的颗粒而不断改变方向，由于流经途径不同使得同一时间进入色谱柱的样品流出时间不同，这种现象称为涡流扩散。涡流扩散的大小可用下式表示：

A=2λdP

式中，λ为填充不均匀因子，dP为固定相平均颗粒直径。

涡流扩散的存在，造成色谱峰展宽。在填充柱中，固定相颗粒大小是影响涡流扩散的重要原因。一般来说，颗粒细，有利于填充均匀，但是过细时可能造成流动相通过色谱柱时压力增加，不便操作。一般减小涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒，采用良好的填充技术和尽可能使用短柱。目前气质联用所使用的色谱柱为开管毛细管柱，由于这种色谱柱是空心柱，不存在固定相颗粒对于流动相的影响，因此使用开管毛细管色谱柱的涡流扩散项为0。

2. 分子扩散B/u

分子扩散又称纵向扩散，是由于组分在柱的轴向（即流动相前进方向）上形成浓度梯度，样品，沿轴向进行扩散。分子扩散项造成的谱带展宽程度可以表示为：

B/u=2γDm/u

式中，γ为弯曲因子，反映固定相对分子扩散的阻碍；Dm为样品在流动相中的扩散系数，填充柱的弯曲因子一般在0.6~0.8左右，开管毛细管柱为1。

样品的扩散程度主要与样品的扩散系数、载气的种类和流速大小、温度、柱长等有关。样品分子在流动相中的扩散系数越小，扩散越小；载气的流速越大，样品分子在柱子内部滞留的时间就越短，扩散越小；温度越高，扩散越严重。欲使纵向分子扩散减小，应该选择球状颗粒、适当增加载气流速、选择分子质量较大载气作为流动相（扩散系数小），同时采用短柱和较低柱温。

3. 传质阻力Cu

由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，这使得某些组分与固定相作用被保留，某些组分不被保留或保留较小，保留小的组分很快被流动相带走，由于传质过程造成的峰展宽称为传质阻力。气相色谱的传质阻力项分为固定相传质阻力和流动相传质阻力。

一般采用薄的液膜厚度、小的载体颗粒、低黏度的固定液、较高的柱温和较低的载气流速有利于减小传质阻力。

速率理论为柱型的研究和发展提供了理论依据，在速率理论的指导下，围绕如何降低涡流扩散、分子扩散和传质阻力从而降低理论塔板高度，有大量研究和应用。为操作条件的选择，流速的选择，柱温的选择，为色谱柱的填充提供理论指导。

由于目前GC-MS使用的是开管毛细管色谱柱，因此速率理论可以简化为H=2Dm/u+Cu。从式中可以看到流速过小分子扩散项会增大，传质阻力项减小，而流速过大分子扩散项减小，传质阻力项增大，对最后的理论塔板高度都会有影响，因此需要选择合理的流速值，过大或过小都打不到最好的分离效率。而从上面的表述可以看出较低的柱温，较厚的膜厚都是有利于降低理论塔板高度，提高分离效率。而在理论塔板高度一定的情况下，较长的色谱柱会增加理论塔板数，提高分离度。

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yuduoling

第1楼2012/12/03

较长的色谱柱也会增加阻力吧

0

蓝是那么的天

第2楼2012/12/03

应助达人

柱长带来的分离效率的提升是平方级的，因此由于柱长引人的阻力可以忽略。
yuduoling(yuduoling) 发表:较长的色谱柱也会增加阻力吧

0

在那遥远的地方

第3楼2012/12/04

支持原创，欣赏你的作品

0

zhq95

第4楼2012/12/30

虽然不是这个专业的，来支持一下原创。

0

arvid2007

第5楼2012/12/30

色谱的基础理论，温习一下。

0

symmacros

第6楼2013/01/05

应助达人

由于目前GC-MS使用的是开管毛细管色谱柱，因此速率理论可以简化为H=2Dm/u+Cu。从式中可以看到流速过小分子扩散项会增大，传质阻力项减小，而流速过大分子扩散项减小，传质阻力项增大，对最后的理论塔板高度都会有影响，因此需要选择合理的流速值，过大或过小都打不到最好的分离效率。而从上面的表述可以看出较低的柱温，较厚的膜厚都是有利于降低理论塔板高度，提高分离效率。而在理论塔板高度一定的情况下，较长的色谱柱会增加理论塔板数，提高分离度。

这就是速率理论和分离效率的联系，但实际怎么用需要一定的工作。

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蓝是那么的天

第7楼2013/01/05

应助达人

确实如您所说，在实际工作中要想得到最优流速需要有一定量的实验过程。
symmacros(jimzhu) 发表:由于目前GC-MS使用的是开管毛细管色谱柱，因此速率理论可以简化为H=2Dm/u+Cu。从式中可以看到流速过小分子扩散项会增大，传质阻力项减小，而流速过大分子扩散项减小，传质阻力项增大，对最后的理论塔板高度都会有影响，因此需要选择合理的流速值，过大或过小都打不到最好的分离效率。而从上面的表述可以看出较低的柱温，较厚的膜厚都是有利于降低理论塔板高度，提高分离效率。而在理论塔板高度一定的情况下，较长的色谱柱会增加理论塔板数，提高分离度。

这就是速率理论和分离效率的联系，但实际怎么用需要一定的工作。

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