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测试偶氮关于聚氨酯材料和初级芳香胺的一个疑惑

  • 枪手怪蜀黍
    2013/07/25
  • 私聊

气质联用(GCMS)

  • 最近和一家大的检测机构做比对,他们对聚氨酯材料检出的4,4-二氨基二苯甲烷的判定方式有点奇怪,我拿出来说一说,看看大家什么看法:

    一共有两个PU材料送往那家实验室,买家那边要求实验室采用EN 14362-1:2003和EN 14362-2:2003的方法测定限量为<5 mg/Kg,虽然有14362-1:2012的方法,但是他们指定用这个方法我们也按这个方法做了。

    第一个材料是一块棕色的PU,我们前处理过柱后吹至近干,用甲醇定容至2 mL,取1 mL用GCMS测定,检出了4,4-二氨基二苯甲烷为17 mg/Kg,再取剩余的1 mL用HPLC测定没有检出该目标物,根据标准方法说的:一旦一种色谱法检出芳香胺,应使用其他一种或多种色谱法进行确证。基于上述原因我们判定该结果为合格。但是送往该检测结构结果却为不合格,检出的目标物也是4,4-二氨基二苯甲烷,定量结果为方法1: n.d. 和方法2: 4,4-二氨基二苯甲烷 22.5 mg/Kg。于是我觉得奇怪,把这个材料送往BV和TUV去测试,他们的检测结果也为n.d.也就是跟我做的结果一致,而且BV实验室的报告也说明了,用方法2检出了4,4-二氨基二苯甲烷,但是认为不是源自于偶氮染料,符合欧洲法规的要求,所以他们判定为合格。

    第二个材料是一块深蓝色的PU,我们实验室也是用GCMS测定4,4-二氨基二苯甲烷为10 mg/Kg,用HPLC测定也为n.d. 判定为合格,送往该检测机构测定结果又是不合格的,结果为方法1: 15 mg/Kg, 方法2: 22 mg/Kg。

    于是我们又对该材料反复确证,证明了GCMS测定得到的4,4-二氨基二苯甲烷既不是来源于偶氮染料(两种方法确证了),也不是来源于初级芳香胺(直接萃取法在HPLC上没有检出该物质),极有可能是聚氨酯的原料4,4-二苯甲烷二异氰酸酯转化形成的,我们用直接萃取法不经过还原裂解上机测试也发现了该目标物。我们实验室曾经做过一个实验,把4,4-二苯甲烷二异氰酸酯标准用直接上GCMS按偶氮方法的程序测试,既检出了4,4-二苯甲烷二异氰酸酯,也检出了4,4-二氨基二苯甲烷,所以我们怀疑在我们实验室检出的这个目标物是来自于4,4-二苯甲烷二异氰酸酯。

    由于买家指定了产品最终测试为该检测机构,工厂不敢质疑该检测机构,实验室也就不好说什么,但是该检测机构也是国际顶级的检测机构,出具的这个检测报告给我们带来极大的困扰和压力。请各位帮我分析分析一下怎么办。

    昨天他们打电话过来跟我说:他们和欧洲买家有一个协定,如果GCMS测得结果是阳性的,而HPLC也是阳性的,但是结果大于5 mg/Kg,那么他们会在报告上显示HPLC的结果;如果GCMS测得结果是阳性,HPLC的结果也是阳性,但结果小于5 mg/Kg, 他们会出具GCMS的结果。他们的协定的第一个我能理解,但是第二个我不能理解,因为GCMS的结果极有可能是4,4-二苯甲烷二异氰酸酯转换形成,数据本身就不太可靠,反而以GCMS的结果作为报告上最终结果,这不是开玩笑嘛?
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  • 荆棘鸟之歌

    第1楼2013/07/25

    4,4-二氨基二苯甲烷,在PU中经常检出,进样口高温造成PU中的某些物质分解生成4,4'-二氨基二苯甲烷,GC-MS很容易出现假阳性的,最好用HPLC来定量和判断

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  • 枪手怪蜀黍

    第2楼2013/07/25

    我们投诉了该检测机构,他们技术人员打电话过来说,该结果只是GCMS的结果,他们没有经过HPLC进行确证,然后又说买家跟他们有协议,无论来源于哪里,只要检出就是Fail,我靠,尼玛的一年测试1千多个PU,大部分PU都能检出4,4-二氨基二苯甲烷,如果只用GCMS定量,出的结果全是Fail,这还让不让人活了。

    荆棘鸟之歌(ptzxasd) 发表:4,4-二氨基二苯甲烷,在PU中经常检出,进样口高温造成PU中的某些物质分解生成4,4'-二氨基二苯甲烷,GC-MS很容易出现假阳性的,最好用HPLC来定量和判断

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  • 千层峰

    第3楼2013/07/25

    狠狠地投诉他们吧,肯定要用HPLC确认的。看来他们业务水平不怎样啊。
    4,4-二氨基二苯甲烷是很容易检出假阳性的。

    请说,你们做PU有没用氯苯回流萃取?

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  • 荆棘鸟之歌

    第4楼2013/07/25

    现在EN 14362-1:2012的不管什么都要用氯苯回流的,除非你能确认样品没有使用分散染料

    千层峰(jxyan) 发表:狠狠地投诉他们吧,肯定要用HPLC确认的。看来他们业务水平不怎样啊。
    4,4-二氨基二苯甲烷是很容易检出假阳性的。

    请说,你们做PU有没用氯苯回流萃取?

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  • 千层峰

    第5楼2013/07/25

    额,是啊。只有天然材料还是不用做,其他聚合物的都要做。。。

    荆棘鸟之歌(ptzxasd) 发表:现在EN 14362-1:2012的不管什么都要用氯苯回流的,除非你能确认样品没有使用分散染料

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  • 荆棘鸟之歌

    第6楼2013/07/25

    100%的天然是不需要,不然都得用氯苯,有时候懒得去确认,直接上氯苯了

    千层峰(jxyan) 发表:额,是啊。只有天然材料还是不用做,其他聚合物的都要做。。。

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  • 千层峰

    第7楼2013/07/25

    棉和帆布就确定不用氯苯萃取了,氯苯萃取挺耗时间的。

    荆棘鸟之歌(ptzxasd) 发表:100%的天然是不需要,不然都得用氯苯,有时候懒得去确认,直接上氯苯了

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  • 荆棘鸟之歌

    第8楼2013/07/25

    批量处理都还好,放上去半个小时一批,习惯了,可能还是旋转蒸发耗时间

    千层峰(jxyan) 发表:棉和帆布就确定不用氯苯萃取了,氯苯萃取挺耗时间的。

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  • 原天

    第9楼2013/07/25

    应助达人

    你投诉影响不大,你要上诉到你公司高层和买家,保证他们经理过来和你们sorry.
    第三方现在讲求的是多快省,好字压根没有。

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  • 千层峰

    第10楼2013/07/26

    老板都是追求利益最大化,
    负责任的第三方还是会确认的。
    如果不是大客户,第三方也是爱理不理的。
    若是大客户,可以说以后不给单他们做,现在是检测淡季呢。

    原天(jianquan69) 发表:你投诉影响不大,你要上诉到你公司高层和买家,保证他们经理过来和你们sorry.
    第三方现在讲求的是多快省,好字压根没有。

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