光电倍增管，CCD，CID检测器的差异

看我之前发表的一个帖子
有活土匪大哥的回帖

检测器:用几个厂家的仪器对比进行说明，如下：   

CID电荷注射器件，天生的抗溢出器件。

真正全谱直读，可任意元素的任意谱线读取。

无逸出和每个单元独立读取，高低含量可在一次测定中同时获得。    5300的SCD分段电荷耦合器件，只6千多个检测单元
只能提供235个测量段的信息，谱线信息量仅占6%，对于复杂样品谱线选择性受抑制。

2100用小段CCD，只相当于覆盖0.0Xnm, 上端测量参比光, 下端测样品光, 目的是可不断做谱线校正    Vista Pro 采用7万多个检测单元的改良的CCD电荷耦合器件, 放三排寄存器, 可较好地防止电子溢出。但高低含量无法同时获得稳定结果

Vista MPX采用通用型的数码相机用CCD，没有抗溢出设计，高含量测定极易溢出，无法获得稳定结果
    CID检测器特有“无逸出”，“非破坏性读取”，“随机读取”的特点，能自动控制各个测量单元的最佳测量时间，实现样品主量、微量、痕量元素的同时测定。
SCD或CCD检测器往往需依靠外围电路来控制爆光时间,防止“逸出”。改良的SCD或CCD成本也不低，而民用型CCD则成本低廉，对高低含量的同时测定是不能为力的。

军士长说的很对：CID是真正的没有溢出，所以对于一次样品中的高、中、低含量都能很好的测定。

不苟同啊～

目前较成熟的主要是电荷注入器件Charge-Injection Detector（CID）、电荷耦合器件Charge-Coupled Detector （CCD）。
　　在这两种装置中，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机象素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起来之后，它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被贮存在计算机里。
　　CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并且需要较长时间才能便溢流的电荷消失。为了解决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件，在设计过程中必须进行改进，例如：进行分段构成分段式电荷耦合器件（SCD），或在象表上加装溢流门，并结合自动积分技术等。
　　CID是一种电荷注入器件（Charge-Injected Device），其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上电压时，表面形成少数载流子（电子）的势阱，入射光子在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积分过程与CCD一样。
　　CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取（Non-Destructive Read Out）,简称：NDRO．CID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S/N）的功能。
同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。

光电倍增管
外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，见图，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而释放出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给予打拿极中的多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程倍增，如此逐级进一步倍增，直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。
光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种


光电倍增管的基本特性
1) 灵敏度和工作光谱区
光电倍增管的灵敏度和工作光谱区主要取决于光电倍增管阴极和打拿极的光电发射材料。当入射到阴极表面的光子能量足以使电子脱离该表面时才发生电子的光电发射，即1/2mv2=h(-ф,( h(为光子能量，ф为电子的表面功函数，1/2mv2为电子动能)。当h(<ф时，不会有表面光电发射，而当h(=ф时，才有可能发生光电发射，这时所对应的光的波长λ=C/(称为这种材料表面的阈波长。随着入射光子波长的减小，产生光电子发射的效率将增大，但光电倍增管窗材料对光的吸收也随之增大。显然，光电倍增管的短波响应的极限主要取决于窗材料，而长波响应的极限主要取决于阴极和打拿极材料的性能。一般用于可见-红外光谱区的光电倍增管用玻璃窗，而用于紫外光谱区的用石英窗。光阴极一般选用表面功函数低的碱金属材料，如红外谱区选用银-氧-铯阴极，可见光谱区用锑-铯阴极或铋-银-氧-铯阴极，而紫外谱区则采用多碱光电阴极或梯-碲阴极。
光电倍增管的灵敏度S是指在1lm的光通量照射下所输出的光电流强度，即S=i/F，单位为μA/lm。显然，灵敏度随入射光的波长而变化，这种灵敏度称为光谱灵敏度，而描述光谱灵敏度随波长而变化的曲线称为光谱响应曲线(见右图)，由此可确定光电倍增管的工作光谱区和最灵敏波长。例如我们常用的R427光电倍增管，其曲线偏码为250S，光谱响应范围为160-320nm，峰值波长200nm，光阴极材料Cs-Te，窗口材料为熔炼石英，典型电流放大率3.3×106。
2) 暗电流与线性响应范围
光电倍增管在全暗条件下工作时，阳极所收集到的电流称为暗电流。对某种波长的入射光，光电倍增管输出的光电流为： i= KIi+i0 ，式中，Ii对应于产生光电流i的入射光强度，k为比例系数，i0为暗电流。由此可见，在一定的范围内，光电流与入射光强度呈线性关系，即为光电倍增管的线性响应范围。当入射光强度过大时，输出的光电流随光强的增大而趋向于饱和（见右图）。线性响应范围的大小与光阴极的材料有关。
暗电流的来源主要是由于极间的欧姆漏阻、阴极或其他部件的热电子发射以及残余气体的离子发射、场致发射和玻璃闪烁等引起。
当光电倍增管在很低电压下工作时，玻璃芯柱和管座绝缘不良引起的欧姆漏阻是暗电流的主要成分，暗电流随工作电压的升高成正比增加；当工作电压较高时，暗电流主要来源于热电子发射，由于光电阴极和倍增极材料的电子溢出功很低，甚至在室温也可能有热电子发射，这种热电子发射随电压升高暗电流成指数倍增；当工作电压较高时，光电倍增管内的残余气体可被光电离，产生带正电荷的分子离子，当与阴极或打拿极碰撞时可产生二次电子，引起很大的输出噪声脉冲，另外高压时在强电场作用下也可产生场致发射电子引起噪声，另外当电子偏离正常轨迹打到玻壳上会出现闪烁现象引起暗电流脉冲，这一些暗电流均随工作电压升高而急剧增加，使光电倍增管工作不稳定，因此为了减少暗电流，对光电倍增管的最高工作电压均加以限制。
3) 噪声和信噪比
在入射光强度不变的情况下，暗电流和信号电流两者的统计起伏叫做噪声。这是由光子和电子的量子性质而带来的统计起伏以及负载电阻在光电流经过时其电子的热骚动引起的。输出光电流强度与噪声电流强度之比值，称为信噪比。显然，降低噪声，提高信噪比，将能检测到更微弱的入射光强度，从而大大有利于降低相应元素的检出限。
4) 工作电压和工作温度
光电倍增管的工作电压对光电流的强度有很大的影响，尤其是光阴极与第一打拿极间的电压差对增益（放大倍数）、噪声的影响更大。因此，要求电压的波动不得超过0.05%，应采用高性能的稳压电源供电，但工作电压不许超过最大值（一般为-900v-1000v），否则会引起自发放电而损坏管子，工作环境要求恒温和低温，以减小噪声。
5) 疲劳和老化
在入射光强度过大或照射时间过长时，光电倍增管会出现光电流衰减、灵敏度骤降的疲劳现象，这是由于过大的光电流使电极升温而使光电发射材料蒸发过多所引起。在停歇一段时间后还可全部或部分得到恢复。光电倍增管由于疲劳效应而灵敏度逐步下降，称为老化，最后不能工作而损坏。过强的入射光会加速光电倍增管的老化损坏，因此，不能在工作状态下（光电倍增管加上高压时）打开光电直读光谱仪的外罩，在日光照射下，光电倍增管很快便损坏。

光电测量原理
光电检测的原理一般是通过光电接受元件将待测谱线的光强转换为光电流，而光电流由积分电容累积，其电压与入射光的光强成正比，测量积分电容器上的电压，便获得相应的谱线强度的信息。不同的仪器其检测装置具有不同的类型，但其测量原理是一样的。其光电检测系统主要有以下四个部分组成：1.光电转换装置，2.积分放大电路及其开关逻辑检测，3.A/D转换电路，4.计算机系统。

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