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粮食、酒类等样品中锡的检测方法验证

食品重金属及有害元素检测

  • 粮食、酒类等样品中锡的检测方法验证

    锡是人体不可缺少的微量元素之一,其主要的生理功能表现在抗肿瘤方面。锡具有很好的杀菌、净化、保鲜、抗腐蚀效用,生活中常用于食品保鲜、罐头内层的防腐膜。因此,镀锡铁皮常被用来作为食品包装材料,例如食品罐头盒、饼干盒等。关于食品中锡的检测方法,国家食品标准GB/T 5009.16-2003《食品中锡的测定》中,使用的是氢化物原子荧光光谱法,样品的前处理采用湿法消解。本实验主要对中药材、粮食、酒类等样品中锡含量检测方法进行验证,此实验包括样品前处理方法选择、仪器分析条件的确定、线性与检出限、稳定性实验、精密度实验、重复性实验、加标回收实验等。
    1 仪器与试剂
    1.1 仪器
    北京金索坤SK–锐析双道原子荧光光谱仪,锡空心阴级灯;
    美国CEM公司 MARS6微波消解系统;北京莱伯泰科EG20B电热板;
    上海博通BHW-09C电热板;中草药粉碎机;电子天平;
    玻璃器皿:25mL容量瓶、50mL容量瓶、100mL容量瓶、200mL容量瓶、1000mL容量瓶、50mL移液管、10mL移液管、1mL移液管;
    所用玻璃器皿均以硝酸(1+1)浸泡过夜,用自来水反复冲洗,最后用一级水冲洗三次,方可使用。
    2.2 试剂
    硝酸(优级纯)、高氯酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、硫酸(优级纯)、硼氢化钾(优级纯)、氢氧化钾(分析纯)、冰乙酸(分析纯)、抗坏血酸(优级纯)、硫脲(优级纯)、锡标准溶液、水(纯水机制备)
    2 实验内容
    2.1 供试品溶液制备方法
    2.1.1酒类的前处理
    酒类样品,准确吸取酒体试样10. 0mL,置于100 mL烧杯中,电热板上低温挥至近干。待冷却后加入硝酸+高氯酸的混合酸5.0mL,再加入硫酸0.5mL,然后置于电热板上加热消解,至消化液呈淡黄色或无色(如消解过程色泽较深,稍冷补加少量混合酸,继续消解)。待冷却后加入50 mL水,再继续加热赶酸至消化液0.5 mL~1.0 mL时止,冷却后用少量水转入50mL容量瓶中,加入硫脲(100 g/L)+抗坏血酸(100 g/L)混合液5.0mL,用水稀释至刻度,摇匀,放置30 min后测定,同法做试剂空白试验。
    2.1.2 中药材、粮食的前处理
    2.1.2.1湿法消解
    将样品粉碎过筛,准确称取试样0. 50 g~1.00g,置于100 mL烧杯中,加入硝酸+高氯酸的混合酸10.0mL,再加入硫酸0.5mL,然后置于电热板上加热消解,至消化液呈淡黄色或无色(如消解过程色泽较深,稍冷补加少量混合酸,继续消解)。待冷却后加入50 mL水,再继续加热赶酸至消化液0.5 mL~1.0 mL时止,冷却后用少量水转入50mL容量瓶中,加入硫脲(100 g/L)+抗坏血酸(100 g/L)混合液5.0mL,用水稀释至刻度,摇匀,放置30 min后测定,同法做试剂空白试验。
    2.1.2.2微波消解法
    将样品粉碎过筛,准确称取0. 10 g~0. 50g试样于消化罐中,加入10 mL硝酸与0.5mL硫酸。将消化罐放人微波消解仪中,根据不同品种的试样,设置微波消解仪的最佳分析条件。消解完全待冷却后,将消化液置于赶酸装置上加热,赶酸至消化液0.5 mL~1.0 mL时止,用少量水转入50 mL容量瓶中,加入硫脲(100 g/L)+抗坏血酸(100 g/L)混合液5.0 mL,用水稀释至刻度。摇匀,放置30 min后测定,同法做试剂空白试验。
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  • huangza

    第1楼2015/07/07

    应助达人

    2.2仪器分析条件
    根据实验室原子荧光光谱仪的特性,调整至仪器最佳状态。原子化器石英管高度稍高于炉丝,与陶瓷帽相平;高强度空心阴极灯,调节4个微型旋钮,使光斑同心圆。
    灯电流80mA,泵转速100r/min,载气流量600L/min。
    2.3 方法学研究
    2.3.1 标准曲线建立(线性范围试验)
    2.3.1.1低浓度标准溶液
    配制成0.0,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0ng/mL的锡标准系列(含1%硫酸、1%抗坏血酸、1%硫脲),还原剂(2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾)。以标准溶液浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标,绘制标准曲线。
    实验表明,锡浓度在0-10ng/mL,其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。拟合公式:Y=570.6928+161.3777*X,r2=0.9991。

    检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算,得出方法中锡的检出限为0.10ng/mL。以称量0.5g样品,定容至50mL来计算,样品的检出限为0.010mg/kg。
    15次样品空白荧光强度值IF    609.5    609.7    602.8    601.5    605.5
        607.9    613.2    612.4    617.4    617
        619.7    616.9    615.5    616.9    610.7
    标准偏差SD    5.6171
    锡检出限DL,ng/mL     0.10
    2.3.1.2高浓度标准溶液
    配制成0.0,10.0,20.0,40.0,80.0,100.0ng/mL的锡标准系列(含1%硫酸、1%抗坏血酸、1%硫脲),还原剂(2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾)。以标准溶液浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标,绘制标准曲线。
    实验表明,锡浓度在0-100ng/mL,其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。拟合公式:Y=209.2299+35.6481*X,r2=0.9993。

    检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算,得出方法中锡的检出限为0.24 ng/mL。以称量0.5g样品,定容至50mL来计算,样品的检出限为0.024mg/kg。
    15次样品空白荧光强度值IF    139.9    139.3    140.9    137.1    133.9
        134.7    134    135.8    133.2    132
        133.4    134.4    132.8    132.5    134.7
    标准偏差SD    2.8048
    锡检出限DL,ng/mL     0.24
    从上面看,分别以高浓度、低浓度的锡标准溶液系列,得出了两种浓度下的线性范围、灵敏度以及检出限,可以根据样品中的含量高低选用锡的标准溶液浓度系列。

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  • huangza

    第2楼2015/07/07

    应助达人

    2.3.3 精密度实验
    选择方法测定低限、常见限量指标、一合适点三个水平进行,重复测定6次,结果如下表。

    测定次数

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    RSD%

    测定低限

    0.1668

    0.1447

    0.1744

    0.1653

    0.1401

    0.1722

    9.1

    常见限量

    4.1897

    4.2134

    4.0354

    4.0247

    3.9674

    3.9880

    2.6

    一合适点

    7.7947

    8.0247

    7.9468

    8.0117

    7.9750

    8.0056

    1.1

    从上表中看出,选择三个水平重复测定6次,结果显示,相对标准偏差RSD均符合相关要求。
    2.3.4 重复性实验
    选择不同酒类产品,分别做6个平行样,依照湿法消解的前处理方法同步进行,测定的结果如下表。(注:N.D.为未检出)

    锡含量,ng/mL

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    平均值

    RSD%

    酒1

    3.2594

    3.2787

    3.2975

    3.2629

    3.2703

    3.2965

    3.2776

    0.5

    酒2

    3.4853

    3.5244

    3.5076

    3.4903

    3.5377

    3.5506

    3.5160

    0.7

    酒3

    2.2792

    2.3761

    2.387

    2.3914

    2.4325

    2.4023

    2.3781

    2.2

    酒4

    0.227

    0.209

    0.230

    0.197

    0.221

    0.194

    0.213

    7.2

    酒5

    N.D.

    N.D.

    N.D.

    N.D.

    N.D.

    N.D.

    -

    -

    从上表看出,检测结果的重复性均较好,RSD均小于10%。
    2.3.5 加标回收实验
    以酒1与酒2为对象,分别加入一定量的1mg/L锡标准溶液,依照2.1前处理方法,调整至仪器最佳状态,以2.2仪器条件测定,结果如下表。

    锡含量

    原样ng/mL

    加标样ng/mL

    加标量,μL

    回收率,%

    1

    3.5160

    7.1650

    200

    91.2

    3.5160

    7.1478

    200

    90.8

    2

    2.3781

    4.3293

    100

    97.6

    2.3781

    4.3321

    100

    97.7


    以中药材天麻为对象,加入一定量的1mg/L锡标准溶液,依照2.1前处理方法,调整至仪器最佳状态,以2.2仪器条件测定,结果如下表。

    样品

    质量,g

    测试浓度ng/mL

    加标量μL

    计算值mg/kg

    测定量ug

    回收率,%

    天麻

    0.5197

    0.2723

    -

    0.0262

    0.0136

    -

    0.5204

    0.5324

    15

    0.0512

    0.0266

    86.7

    0.4952

    0.5772

    15

    0.0583

    0.0289

    101.6

    0.5151

    2.0497

    100

    0.199

    0.1025

    88.9

    从上表中看出,以酒类产品、中药材分别进行了加标回收实验,回收率在86.7%-101.6%之间。

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  • huangza

    第3楼2015/07/07

    应助达人

    2.3.6 国家标准物质准确度实验
    以国家标准物质GBW10020柑橘叶(GSB-11)为研究对象,依法前处理,测试结果如下:
    样品 编号 质量,g 定容体积,mL 测试值,ng/mL 换算值,mg/kg 标示值,mg/kg
    柑橘叶 1 0.4595 50 36.5771 3.98 3.8±0.5
    2 0.4807 50 37.0799 3.86
    3 0.5097 50 39.9525 3.92
    4 0.4982 50 39.9395 4.01
    通过上表看出,最后的测试结果均在标示值的范围之内,证明该方法准确可靠,适合酒类产品、中药材等样品中锡含量的检测。
    3 结果与讨论
    3.1 通过对酒类产品、粮食等样品中锡的前处理方法研究,前处理过程一定要加入适量的浓硫酸。
    3.2 根据样品中锡的含量高低选择不同的标准溶液浓度系列,锡的浓度在1ng/mL-100ng/mL范围内线性关系良好,相关系数均在0.998以上。
    3.3 通过精密度与重复性实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度与样品间的重复性均较好。
    3.4 通过对酒类样品以及中药材的加标回收实验,回收率在86.7%-101.6%之间,并对国家标准物质进行验证,其含量均在证书标示值范围内,证明该方法准确可靠,适合酒类产品、粮食等样品中锡的检测。

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  • 秋醉虞阳

    第4楼2015/07/07

    赞一个,值得学习

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  • zyl3367898

    第5楼2015/07/07

    应助达人

    湿法与微波法都适用于粮食与酒类吗?

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  • zyl3367898

    第6楼2015/07/07

    应助达人

    每一个检测方法都做验证吗?

0
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  • huangza

    第7楼2015/07/07

    应助达人

    是的,必须的

    zyl3367898(zyl3367898) 发表:每一个检测方法都做验证吗?

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  • huangza

    第8楼2015/07/07

    应助达人

    酒类用的是湿解,没有用微波

    zyl3367898(zyl3367898) 发表:湿法与微波法都适用于粮食与酒类吗?

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  • m3024057

    第9楼2015/07/09

    楼主是做了很多次实验么

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  • huangza

    第10楼2015/07/10

    应助达人

    方法验证实验

    m3024057(m3024057) 发表:楼主是做了很多次实验么

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