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聚碳酸酯新料和回收料中双酚A迁移规律对比

F在路上

2015/09/24

气质联用（GCMS）

前言
聚碳酸酯（PC）是一种重要的通用工程塑料, 其主要品种是双酚A型聚碳酸酯。其制品被广泛用于食品接触材料，应用主要是制造水瓶或太空杯以及与自动饮水机配套的18.9升饮水桶。
聚碳酸酯主要使用双酚A(BPA)和光气为原料合成，其中BPA为原料残留在PC树脂中，并且在PC制品的加工过程中及使用过程中也可能存在PC的降解导致BPA释放出来。双酚A是塑料工业生产聚碳酸酯的单体原料之一，反复使用及暴露于高热环境会导致BPA 的迁移。学者的动物实验证明，摄入BPA会导致一些癌症的发病几率提高，免疫和生殖系统受到影响。
1 实验设备
热裂解质谱仪（PY-20D 型热裂解器，GC-2010气相色谱质谱联用仪，岛津）；平板硫化机（广东东莞锡华仪器公司）；LC-20A 高效液相色谱仪配荧光检测器 (岛津)。1#样品为新料；2#样品为自制PC粒料（利用回收的PC制品粉碎后进行再加工）。
2 结果与讨论
2.1 PC回收料与新料游离BPA含量的区别分析
PC制品掺杂回收料所带来的食品安全隐患问题，各个国家制定了相应的法律、法规、行业协会标准等来规范食品接触塑料制品中回收料的问题，如美国与欧盟均在再生塑料在食品包装材料方面的制定了规范法则。我国也在《食品法》和《食品用塑料包装容器工具等制品生产许可审查细则》中规定食品包装制品中不得使用回收再生塑料。但国内对于食品塑料制品掺杂回收料判定方法方面尚无明确的国家标准或行业标准，关于PC回收料中双酚A含量及迁移性相关的研究较少，本实验通过对比研究回收料及新料反复熔融加工在双酚A降解迁移方面的区别及影响因素。
为了探究PC经过回收再加工后游离出更多的BPA的原因，对PC粒料的多次挤出加工后的力学性能如拉伸强度，断裂伸长率及冲击强度进行测试，从力学性能变化的角度来表征再生料的分子链发生了变化，从而导致更多的BPA游离出。测试结果如图1所示，,通过不同的挤出加工次数的力学性能对比图，明显看出多次熔融挤出加工后拉伸强度，断裂伸长率及冲击强度都降低，因此说明PC粒料力学性能变差。这也说明了回收料的物理性能变差，更容易游离出双酚A。

图1 不同的挤出加工次数的力学性能对比图

为了解释PC经过回收再加工后游离出更多的BPA的原因，利用GPC法(凝胶渗透色谱法)测试了挤出加工次数分别为编号0次、1次、2次、3次，测试了数均分子量（Mn）与重均分子量(Mw)，并计算了分子量多分散系数，发现多次熔融挤出加工后PC粒料的分子量逐步降低，分子量分布（Mw/Mn）变宽，因此得出结论回收料经过多次熔融挤出后分子链断裂加剧，大分子降解增加，因此释放出更多的游离BPA。

Screw times

Mn(10⁴ g/mol)

Mw(10⁴g/mol)

Mw/Mn

0

1.98

3.95

1.995

1

1.62

3.48

2.148

2

1.50

3.28

2.187

3

1.43

3.15

2.203

从PC的热裂解GC-MS 分析可知PC的裂解产物主要为苯酚、对甲苯酚等基于双酚A断键的小分子物质。从PC 热裂解的GC-MS图谱分析结果与NIST质谱库比对可知，双酚A作为聚碳酸酯的单体在不同解吸温度下都出现，这说明PC样品裂解时少量PC开始分解，均存在BPA的析出问题。推测其可能主要发生了水解和脱羧反应，高分子链开始大量断裂，长链高分子断裂成小的链段，在高温下发生重排反应。
2.2 PC中双酚A迁移规律研究
2.2.1不同模拟液中迁移水平比较
对PC膜样品在纯水，10%乙醇水溶液及95%乙醇水溶液迁移模拟物的迁移性进行研究，以1#样品为例，图2为随时间延长的迁移量数据点图，随酒精浓度增加，BPA迁移量显著增加。同时发现迁移长时间后，PC膜呈现出银纹现象。

图2 随时间延长的迁移量数据点图

为了研究回收料中BPA迁移性，对2#回收料所制的PC膜样品进行了纯水与95%酒精溶液的迁移实验，数据点图如图3所示，可知在脂类模拟液酒精溶液中迁移数据要高于纯水中,因此，比较BPA在95%酒精、10%酒精、水的溶度参数可知，BPA与酒精的溶度参数差值远小于10%酒精及水，BPA在95%酒精溶液中迁移量也远大于10%酒精及水。

图3 随时间延长的迁移量数据点图

2.2.2 脂类模拟液中迁移温度的影响
对PC膜样品在不同温度下的迁移性进行研究，以1#与2#样品为例，取迁移最大的95%酒精模拟液为研究对象，图4为选取25℃，40℃，60℃三个温度下的随时间变化的迁移数据点图，随温度增加，可知BPA迁移量显著增加。温度对迁移性的影响很大，相同迁移时间下60℃的迁移量比25℃高10倍左右。

图4 随温度增加的迁移量数据点图
3 结论
本文研究PC膜中BPA在新料与回收料中的含量区别及双酚A在食品模拟液中的迁移规律。发现回收料中BPA含量要高于新料中，通过不同时间点的迁移数据进行迁移趋势的研究，并研究了不同迁移条件和不同模拟液中的迁移规律。并研究温度时间等对迁移规律的影响。同时利用新料和回收料的迁移数据比对来说明不同PC料迁移规律的不同，可得出回收料用于食品接触材料可能会造成更多的BPA的迁移。

分
该帖子已被版主-又又1990加30积分，加2经验;加分理由:第八届原创大赛积分奖励

相关话题

ruan651209

第1楼2015/09/24

LZ测试结果有几百毫克每公斤迁移量，这和平常食品接触材料测试值差异好大。

0

F在路上

第2楼2015/09/25

不是吧，我找一下记录哈，重点在分析新旧料的迁移对比
ruan651209(ruan651209) 发表:LZ测试结果有几百毫克每公斤迁移量，这和平常食品接触材料测试值差异好大。

0

WUYUWUQIU

第3楼2015/09/25

应助达人

属于塑料制品检测

0

tang566

第4楼2015/09/25

应助达人

疑问
针对2.2.2脂类模拟液中迁移温度的影响
在此条中使用的是95%的酒精，未用到脂类模拟液。

0

symmacros

第5楼2015/10/06

应助达人

能不能看看一张裂解色谱图？

0

Y小W叶Q

第6楼2017/12/02

用气质来测试迁移双酚A的前处理步骤是什么呢

0

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